湖南大学|张世国教授Appl. Catal. B: 碳基双单原子钴电催化剂工业电流密度下催化CO2还原制备合成气- 大数跨境

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湖南大学|张世国教授Appl. Catal. B: 碳基双单原子钴电催化剂工业电流密度下催化CO2还原制备合成气

科学材料站

2021-03-06

导读：本文设计了N和单CoN3位点双掺杂的层级孔碳材料，并使用该材料负载分子催化剂酞菁钴，基于不同的锚定位点与CoPc之间不同的相互作用，实现基于单原子钴的同质双位点设计，调控CO2电还原和氢析出活性及选择

文章信息

碳基双单原子钴电催化剂工业电流密度下催化CO2还原制备合成气

第一作者：倪文鹏，刘智骁

通讯作者：张世国*

单位：湖南大学

研究背景

耦合CO2电还原制备CO和氢析出反应制备合成气技术，可与费托反应结合制备多碳产物。这比将CO2直接电还原成多碳化合物的路径具有更高的经济价值，因此受到了广泛的关注。结合CO生成位点和氢析出位点形成双位点催化剂被证明是有效的设计CO2电还原制备合成气的策略，但低于工业要求的电流密度仍然是该技术实际应用的瓶颈。制备具有高本征活性和低传质阻力的双位点催化剂是解决这一问题的关键。

碳基单位点催化剂同时具有碳材料可调节的孔结构以及单位点催化剂可调节的配位环境和超高的原子利用率，可实现可接触活性位点含量以及催化中心本征活性的调控，是一类优异的电催化剂。设计碳基异质双位点催化剂可催化CO2电还原得到H2/CO比例可调节的合成气。但制备同质双位点催化剂并研究其CO2-合成气电转化机理仍是一个挑战。

文章简介

近日，来自湖南大学的张世国教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Dual Single-Cobalt Atom-based Carbon Electrocatalysts for Efficient CO2-to-Syngas Conversion with Industrial Current Densities”的研究文章。

本文设计了N和单CoN3位点双掺杂的层级孔碳材料（HPC-Co），并使用该材料负载分子催化剂酞菁钴（CoPc），基于不同的锚定位点与CoPc之间不同的相互作用，实现基于单原子钴的同质双位点设计，调控CO2电还原（CO2RR）和氢析出（HER）活性及选择性协同催化生成合成气。

图1.碳基单原子钴双位点催化剂设计及其电还原CO2制备合成气性能。

本文要点

要点一：N和CoN3双掺杂位点助力单原子钴双位点形成

光谱表征和理论计算说明HPC-Co与CoPc之间存在不同的相互作用位点。其中，CoPc与N通过π-π相互作用，而与CoN3通过Co-Co相互作用。不同的相互作用方式导致负载的CoPc具有不同的电子结构，使其电催化活性不同而形成双位点体系（N-CoPc和CoN3-CoPc）。

电化学实验也证明，HPC-Co与不含CoN3的HPC作为载体负载CoPc时对CO2RR和HER的本征催化活性具有不同的影响。HPC可同时提高CO2RR和HER的本征活性， HPC-Co仅提高CO2RR活性而HER活性变化较小。

要点二：N-CoPc和CoN3-CoPc双位点催化CO2RR和HER的理论模拟

通过密度泛函理论计算，研究人员从理论上验证了N-CoPc和CoN3-CoPc催化CO2RR和HER的双位点机制。通过对吸附中间体Gibbs自由能的分析，吡啶氮固载的CoPc（Pyri-CoPc）具有最高的CO2RR活性，优于HPC中的N掺杂位点和HPC-Co的CoN3位点，这解释了HPC/CoPc和HPC-Co/CoPc中增强的CO2RR本征活性。

对于HER而言，Pyri-CoPc的活化能低于所有构型的N掺杂位点，与 HPC负载CoPc后增强的HER本征活性的实验结果一致；但对于HPC-Co而言，CoN3-CoPc位点的HER活性最低，其活化能接近于HPC-Co中的CoN3位点，进一步解释了HPC-Co/CoPc与HPC-Co几乎一致的本征活性。综合理论研究结果，Pyri-CoPc和CoN3-CoPc作为HPC-Co/CoPc的CO2RR和HER位点催化合成气的电合成。

要点三：H2/CO比例可调的合成气制备

通过调控电解液浓度和还原电压，实现了具有较宽的H2/CO比例范围的合成气的制备。以HPC-Co/CoPc(5:1)在1 M KHCO3中的电解为例（H型电解池），在-0.36至-0.86 V内得到了H2/CO比例为1.0-3.9的合成气。其中，具有理想比例为1，2和3时的电流密度分别为90，130和225 mA cm-2。

使用流动池后，在1.0 M KHCO3和1.0 M KOH中产生合成气的最大电流密度分别达到600和880 mA cm-2，达到或接近工业要求电流密度。基于该催化剂的Zn-CO2电池在放电电流密度为7和10 mA cm-2时得到H2/CO比例分别为2.0和3.0的合成气。

文章链接

Dual Single-Cobalt Atom-based Carbon Electrocatalysts for Efficient CO2-to-Syngas Conversion with Industrial Current Densities

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321002186

通讯作者介绍

张世国，湖南大学材料科学与工程学院教授、博导。

2017年入选国家海外高层次青年人才，2018年获得湖南省杰出青年基金支持。主要研究方向为面向清洁能源的功能离子液体和碳材料，具体包括离子凝胶、聚离子液体、离子液体电解液、多孔离子材料与先进碳材料及其在能源存储与转化（电催化、锂硫电池）等领域的应用基础研究。以第一或通讯作者在Chem. Rev., Prog. Mater. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Mater. Horiz., Nano Energy, Appl. Catal. B, Chem. Sci., Chem. Mater., Small, J. Mater. Chem. A等国际期刊上发表SCI论文90余篇，多篇被选为期刊封面、热点论文或高被引论文。

http://grjl.hnu.edu.cn/p/969A991606965FB40DC8F9F6045F8C58

课题组招聘

课题组招聘博士后，开展电化学、聚合物、离子液体、原位光谱和理论计算等方向的研究（http://muchong.com/t-14588884-1）。