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哈尔滨工业大学 JMCA: 利用木材衍生物碳材料和来源于植物的氧化还原分子提高生物质基超级电容器的容量

科学材料站

2021-05-05

导读：该文章报道一种由木质素磺酸钠衍生的分级多孔石墨碳（PGLS）和有机氧化还原化合物（茜素）组成的混合体系电极。

文章信息

利用木材衍生物碳材料和来源于植物的氧化还原分子提高生物质基超级电容器的容量

第一作者：王天生

通讯作者：徐杰*，张嘉恒*

单位：哈尔滨工业大学

研究背景

基于可再生生物质碳材料(如纤维素、竹材、丹参、亚麻籽渣、木屑、木质素和蒜皮)衍生的多孔炭材料制备的生物质超级电容器因其可观的功率密度和快速充放电而成为一种有前景的储能装置。生物质材料衍生的炭材料可以通过热解炭化获得较高的比表面积和分级孔结构，但其导电性较差，导致其在高电流密度下的倍率性能下降。

尽管Fe，Co和Ni等催化剂的引入可获得具有高电导率的石墨化多孔炭材料，但高石墨化度会破坏多孔炭材料的炭骨架，导致比表面积减少，降低其电荷存储能力。而且该工艺的耗时、耗能以及所使用的昂贵和腐蚀性试剂仍然对低成本应用的实施提出了挑战。此外，分级多孔生物质衍生炭材料由于较低的理论比电容在应用方面一直受限。

因此，为了寻找绿色、高效和可持续的能量存储体系解决方案，在生物质衍生的多孔炭基础上通过引入天然氧化还原小分子极大地提升其理论容量对发展生物质基超级电容器具有重要意义。

文章简介

基于此，来自哈尔滨工业大学的张嘉恒教授和徐杰教授，在期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为 “Boosting the capacity of biomass-based supercapacitors using carbon materials of wood derivatives and redox molecules from plants”文章。

该文章报道一种由木质素磺酸钠衍生的分级多孔石墨碳（PGLS）和有机氧化还原化合物（茜素）组成的混合体系电极。其中茜素衍生物“茜素红磺酸盐”（ARS）可提高该混合体系的储能能力，而使用K2FeO4对木质素磺酸钠实现同步碳化和石墨化制备的多孔石墨化炭材料（PGLS-1），可提供用于大量电荷传输和ARS自组织的连续3D石墨化多孔碳骨架，同时也改善了传统赝电容体系的循环稳定性。

制备的ARS饱和PVA/KOH水系电解质也有效抑制了混合体系电极ARS/PGLS中ARS的泄露，该混合体系电极和ARS电解质的设计为高容量的全生物质基超级电容器的发展提供了新的研究思路。

图1.(a)SPRS制备过程示意图。(b)ARS/PGLS-1复合电极网络的机理模型，其中微孔导电碳骨架(PGLS-1)为发生氧化还原的ARS分子提供电荷传输。

本文要点

要点一：通过K2FeO4对不同分子量的木质素磺酸钠进行同步炭化和石墨化进而制备了不同结构的多孔炭材料，通过结构和形貌表征发现，由大分子量的木质素磺酸钠得到的多孔炭材料（PGLS-1）具有明显的石墨化结构。

与其它腐蚀性活化剂不同，K2FeO4作为一种相对温和的活化剂/催化剂，可实现同步碳化和石墨化，显示出低成本，绿色和高效的特点，并可以最大限度地减少对碳骨架的破坏。

其中较大的可获得表面积和合适的孔径分布可以提供更多的电化学活性中心，促进电解液的渗透，而石墨碳可以保证良好的离子传输导电性，这使得它作为超级电容器的电极材料具有优异的电化学性能。

图2.结构、导电性和XPS表征。XRD(a)和Raman(b)研究了PGLS和CLS样品的石墨化程度。PGLS和CLS样品的N2吸附-脱附等温线(c)和NLDFT模型中的孔径分布(d)。PGLS和CLS样品的电导率(e)和电阻率(f)。PGLS-1、PGLS-2、PGLS-3和PGLS-4样品的XPS测量光谱(g)和相应的原子比(下半部分)，(h) PGLS-1和PGLS-2以及(i)PGLS-3和PGLS-4的高分辨C 1s谱图。

要点二：复合电极ARS/PGLS-1 = 1在0.5 和10 A g-1的电流密度下比电容分别高达469.5 和200.2 F g-1，表明ARS与生物质衍生的分级多孔石墨碳基超级电容器体系的兼容特性。

在这种混合体系电极的循环过程中，为了解决ARS从复配电极中泄漏到水系电解质中导致比电容的下降的问题，我们配制了一种饱和ARS的电解质，从而平衡乃至逆转电极和电解质中ARS的浓度梯度。

图3. 在6 M KOH作为电解质的三电极系统中测得的具有不同ARS：PGLS-1质量比的复合电极的电化学性能。（a）在-1-0 V的电位范围内，扫描速度为5 mV s-1的CV曲线。（b）在0.5 A g-1的电流密度下的GCD曲线。（c）在不同电流密度（0.5–10 A g-1）下的比电容。（d）在开路电势下从100 kHz到0.001 Hz记录的EIS谱图，以及在高频区域的放大倍数和等效电路图（插图）。（e）在含有80 mg mL-1 ARS的电解质和不含ARS的电解质中循环1000次过程中，ARS / PGLS-1= 0.5复合电极的电容保持率。（f）循环前后电解液以及ARS/PGLS-1 = 0.5样溶解在电解液的参考样品的UV-vis光谱（ARS ref.）。

要点三：我们制备了ARS饱和的水凝胶电解质(PVA/KOH/ARS)用于组装SPRS，在实际应用中展现出可观的比容量，超过2000次循环的操作稳定性以及协同的能量-功率输出特性，揭示了ARS与可较大规模生产的生物质基超级电容器体系的相容性。

图4.基于ARS/PGLS-1=1的SPRS在PVA/KOH/ARS凝胶电解质中的电化学性能。(a)在-1-0 V范围内以不同扫描速率收集的CV曲线；(b)在-1-0 V范围内从0.2A g-1到8A g-1记录的GCD曲线；(c) 在不同电流密度下的SPRS比电容；(d)在开路电位下从100kHz到0.001 Hz记录的交流阻抗谱以及高频区的放大倍数和等效电路图。(e) 2A g-1下2000次循环的电容保持率和使用PVA/KOH/ARS凝胶电解质的SPRS制备示意图(插图)。(f)基于ARS/PGLS-1=1的SPRS的Ragone曲线图以及与以前报道的生物质基超级电容器性能的比较。

文章链接

Boosting the capacity of biomass-based supercapacitors using carbon materials of wood derivatives and redox molecules from plants

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta01542g/unauth#!divAbstract

通讯作者介绍

徐杰哈尔滨工业大学材料学院教授，博士生导师，教育部青年长江学者。

2016年12月-至今任微系统与微结构制造教育部重点实验室副主任，美国南加州大学（USC）访问学者（2012-2013）。主要致力于微纳成形理论与工艺，激光清洗、高能场/束与智能制造与纳米材料与柔性器件相关研究。主持国家自然科学基金青年和面上项目、总装预研基金重点项目、国家“973”专题、国家重点研发计划子课题、民用航天、航天科技创新基金、国防基础科研以及博士后基金等重要课题20余项。在Int J Plasticity、Scripta Mater、Int J Mach Tool Manu、J Mater Process Technol等重要期刊发表学术论文120余篇，SCI收录100余篇，授权国家发明专利20项。获国家技术发明二等奖和黑龙江省技术发明一等奖各1项。

张嘉恒哈尔滨工业大学（深圳）材料学院教授，哈尔滨工业大学青年拔尖人才，博士生导师，青年千人。

张嘉恒博士至2012起分别作为项目研究员助理和博士后研究员师在美国Office of Naval Research(ONR)-University of Idaho从事研究，合作导师为含能材料领域世界知名专家,美国前总统George H. W. Bush军事顾问Jean’ne M. Shreeve 教授。2015-2017年入选日本学术振兴会（JSPS）研究员在日本横浜国立大学从事研究，师从世界知名离子液体和电化学专家Masayoshi Watanabe教授，2017年6月起，全职回国并被聘为哈尔滨工业大学（深圳）教授。回国后主持了多项科研项目，近年来共发表SCI论文140余篇，其中影响因子10以上的30余篇，包括J. Am. Chem. Soc. (7篇，5篇为第一作者), Angew. Chem. Int. Ed. (7篇，4篇为第一作者/通讯作者)，Chem. Rev. (共同第一作者1篇)及Nature. Commun.(共同第一作者)，论文引用次数4100余次，h指数为38，三篇J. Am. Chem. Soc. (第一作者)及一篇Daltron Trans. (第一作者）文章入选ESI高引论文(含能材料领域全球仅13篇ESI高引论文)。在中央军委装备发展部X86项目子课题、离子液体规模化生产-企业横向课题、植物多酚类产品开发及规模化生产-企业横向课题、焊接国家重点实验室自主课题、国家自然科学基金-自燃离子液体的设计与制备和广东省新冠肺炎疫情防控科研专项项目的支持和资助下致力于基于超分子溶剂（离子液体、超临界流体及深共熔溶剂）的生物医学材料及有机功能材料研究，另有面向清洁能源的功能离子液体研究，具体包括离子液体衍生化电解液、碳材料、电催化、超级电容器和二次电池等新能源材料。

第一作者介绍

王天生，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院19级在读博士研究生