朱彦武教授， Chemistry of Materials观点：无水氧化工艺快速高效制备氧化石墨- 大数跨境

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朱彦武教授， Chemistry of Materials观点：无水氧化工艺快速高效制备氧化石墨

科学材料站

2021-03-01

导读：该文章分析了现阶段氧化石墨制备工艺中存在的问题，提出采用化学可膨胀石墨（CEG）作为反应原料，进行一步无水氧化可以实现氧化石墨的高效制备。

文章信息

无水氧化工艺高效制备氧化石墨

第一作者：袁宏

通讯作者：朱彦武

单位：中国科学技术大学，常州第六元素材料科技股份有限公司，常州富烯科技股份有限公司

研究背景

氧化石墨已成为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和其它多种石墨烯基材料或复合材料的重要前驱体，其规模化制备技术受到广泛关注。在改进的Hummers’制备方法中，通常需要使用大量的浓硫酸（H2SO4）和水，以确保充分的氧化和纯化，引起人们对氧化石墨大规模生产过程中环境处理成本的关注。

许多研究工作建议减少使用酸或氧化剂的用量来缓解上述问题，但很少尝试将酸或氧化剂进行循环利用；原因在于传统氧化工艺中，加水氧化步骤导致回收的酸浓度过低不能直接使用。由于需经过复杂的浓缩工艺，工业上实现循环氧化制备充满挑战。亟需开发一种低成本、环境友好型、可批量化合成氧化石墨的方法，进一步提高石墨烯的商业可用性。

文章简介

近日，来自中国科学技术大学的朱彦武教授团队与常州第六元素及富烯科技股份有限公司相关研发人员合作，在国际知名期刊Chemistry of Materials上发表题为“Highly Efficient Preparation of Graphite Oxide without Water Enhanced Oxidation”的研究文章。

该文章分析了现阶段氧化石墨制备工艺中存在的问题，提出采用化学可膨胀石墨（CEG）作为反应原料，进行一步无水氧化可以实现氧化石墨的高效制备（图1）。

该方法的特点是在氧化过程中不添加额外的水，一步反应结束后直接从液体氧化剂浓酸溶液中分离氧化石墨产物。固液分离能够实现酸性反应液的直接再利用，并加快氧化石墨滤饼洗涤纯化效率。同时，该策略有利于提升氧化剂高锰酸钾（KMnO4）的使用效率，当KMnO4/CEG质量比低至2.5时，氧化石墨烯的高单层/双层产率接近90%。

值得注意的是，该氧化工艺避免了加水之后氧化剂对片层进一步氧化切割；经纯化得到氧化石墨烯产物能够保持30~110μm大片径，适用于制备高导电及导热的石墨烯材料。无水氧化策略为工业生产氧化石墨及相关材料提供了一种更高效、更环保的制备技术。

图1.（a）可膨胀石墨氧化示意图；（b）无水氧化制备氧化石墨工艺流程图;（c）无水氧化分离产物和纯化后的氧化石墨烯分散液光学图片。

本文要点

要点一：无水氧化工艺可制备大片径（30~110μm）的单层氧化石墨烯

在无水氧化工艺中采用化学膨胀石墨（CEG）作为反应原料，CEG中的硫和氧物种以及缺陷确保了即使在不加水的情况下，氧化剂也能够快速渗透到石墨层间，可以实现均匀的插层氧化。

在整个氧化反应过程中无需添加额外的水，从而避免了加水之后氧化剂对片层进一步氧化切割，无水氧化工艺制备剥离得到的氧化石墨烯产物保留了大片径的特点。

将通过无水氧化工艺制备GO分散液进行涂覆组装成薄膜，经2800℃高温石墨化压延之后，石墨烯薄膜展现出优异的导电率（7μm，14700 S/cm）及面内平均热导率（25μm，1314±53 W m-1 K-1）。

要点二：酸性氧化剂残留液可以回收用以再氧化

反应结束后通过对固体反应物与液体氧化剂溶液直接分离，得到的高浓度（>85 wt.%）硫酸氧化剂残留液可通过补加一定比例的98%浓硫酸直接进行重复氧化。

实验证实：当循环氧化的次数达到第三次，氧化产物剥离产率仍可以达到~80%；每次循环氧化可以节约~40Vol.%浓硫酸使用量。

此外，经过滤之后的氧化石墨产物直接分散在水中，经过滤及2~3次的离心水洗后 PH即可接近中性。实验发现纯化洗涤通过无水工艺制备的1g CEG产物所用水量仅为传统氧化法制备1g石墨原料用水的1/4，能够大大减少了废水量，提升洗涤纯化效率。并有效缓解氧化石墨烯制备过程中废液处理等问题，制备过程更加环保。

要点三：展望

本文提出了一种无需加水即可完成高效制备氧化石墨的方法。该方法在较低的KMnO4氧化剂投料比（2-2.5 wt.当量）下即可获得高产量的大片径的单层氧化石墨烯分散液。通过分离固体反应物与液体氧化剂溶液，生成高浓度硫酸（>85 wt.%）可直接回收重复氧化，每次循环氧化可节省~40Vol%浓硫酸使用量；同时可以显著提高氧化石墨产物沉淀的纯化效率，减少大大减少了废水量。

这项工作展示了一种更环保的策略来提升Hummers方法制备氧化石墨的实际效率，得到的大片径的氧化石墨烯原料有望在制备超高热导率和导电率的石墨烯薄膜及其它石墨烯基材料方面展示广阔的应用前景。

文章链接

Highly Efficient Preparation of Graphite Oxide without Water Enhanced Oxidation

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c04505

通讯作者介绍

朱彦武教授。

中国科学技术大学材料科学与工程系教授，曾获基金委“优秀青年基金”支持。在Science、Advanced Materials等学术刊物发表论文超过170 篇，共被引用30000余次，H 因子60。入选2018-2020年科睿唯安跨学科领域高被引榜单。