张世国教授， ACS Catalysis观点：构建非氮配位环境调控单原子锡CO2电还原路径- 大数跨境

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张世国教授， ACS Catalysis观点：构建非氮配位环境调控单原子锡CO2电还原路径

科学材料站

2021-04-20

导读：本文利用间接捕获法制备了非氮配位的单原子Sn催化剂（Sn-C2O2F）。不同与传统的Sn-N4位点上甲酸为主的CO2还原路径，Sn-C2O2F在较宽的电压范围内实现了高效的催化CO2还原成CO。

文章信息

非氮配位单原子锡在宽电压范围内高选择性催化CO2电还原制备CO

第一作者：倪文鹏，高杨

通讯作者：张世国*

单位：湖南大学材料科学与工程学院

研究背景

碳基单原子金属（SAMs）催化剂具有结构明确的活性位点及可调节的局部配位环境，为合理设计CO2电还原（CO2RR）催化剂提供了条件。研究人员证实该类型催化剂的活性与金属中心的配位数和配位原子种类等密切相关。

然而，目前所研究的大部分SAMs催化剂均是基于氮原子的配位结构。如何构建非氮配位的单原子催化剂，并研究其对CO2RR的影响，尤其是对于具有多种潜在还原路径的金属物种，探究非氮配位环境对不同CO2RR路径的竞争的调控作用尤为重要。

文章简介

基于此，来自湖南大学的张世国教授在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Nonnitrogen Coordination Environment Steering Electrochemical CO2-to-CO Conversion over Single-Atom Tin Catalysts in a Wide Potential Window”的研究论文。

锡（Sn）对CO2•‒或HCOO*等中间体具有适度的吸附能，通常被认为是催化CO2还原生成甲酸的活性物种；通过合金化、电场调节、杂原子掺杂等方法，锡也能够催化CO2还原成CO。Sn基活性位点上甲酸和CO生成路径的可调节性使其成为理想的研究非氮配位环境调控CO2RR路径的对象。

因此，本文利用间接捕获法制备了非氮配位的单原子Sn催化剂（Sn-C2O2F）。不同与传统的Sn-N4位点上甲酸为主的CO2还原路径，Sn-C2O2F在较宽的电压范围内实现了高效的催化CO2还原成CO。

图1.非氮配位单原子Sn配位结构表征、CO2电还原性能及理论计算。

本文要点

要点一：非氮配位环境的构建

采用聚四氟乙烯（PTFE）、纳米SnO2和ZIF-8为前驱体利用间接捕获法制备单原子Sn催化剂。高温下形成的挥发性Sn、O及F源可被ZIF-8生成的缺陷碳基底捕获而得到孤立的单原子Sn催化剂。

PTFE的引入至关重要，它一方面分解产生C2F4而在Sn配位结构中形成Sn-F键。C2F4还能刻蚀ZIF-8或其衍生的碳材料，从而形成更多的缺陷位点；同时，C2F4还选择性的刻蚀热稳定性较差的吡啶和吡咯型氮原子，从而有利于形成非氮配位结构。

要点二：配位结构的确定

高分辨O 1s和F 1s XPS光谱证实了Sn-O和Sn-F键的存在。C K边EXAFS中除了C-C π*，C-O/N π*, C-F σ*和C-C σ*的峰之外，FNC-SnOF在287.2 eV处出现了属于Sn-C或Sn-N键的峰。但在N的光谱中未发现Sn-N键的峰。

因此，FNC-SnOF中的Sn原子主要由C, O和F原子配位。通过测试Sn的K边XANES并拟合，得到Sn是由四个Sn-C(O)和一个Sn-F构成的五配位结构（Sn-CxO4-xF）。DFT计算了所有可能构型的结构参数，发现Sn-C2O2F具有与同步辐射结果相接近的键长。

要点三：电化学性能表征

FNC-SnOF具有最高的总电流密度，在190 mV的过电势下开始检测到CO。法拉第效率（FE）在-0.55 V (vs RHE)时达到93.9%，并在-0.75 V时达到峰值（95.2%）。

值得注意的是，FECO在-0.55至-0.85 V的电位范围内高于90.0％，在-0.55 V时具有70.7％的最高阴极能效，并伴随着105 mV dec-1的低Tafel斜率。在流动池测试体系中，1.0 M KOH电解液中FNC-SnOF的电流密度可达到186 mA cm-2。

更重要的是，获得90％以上的FECO的电压窗口扩大到400 mV（-0.20至-0.60 V）。而传统的Sn-N4位点得到甲酸为主的还原产物，最高HCOO- / CO比为6.14。

要点四：CO2RR路径调控机理

基于Sn-C2O2F、Sn-C2O2和Sn-N4模型进行了DFT计算。Sn-N4位点上的CO2RR由*CO的脱附控制。相反，在Sn-C2O2和Sn-C2O2F上形成*COOH的步骤是速控步（RDS），而F原子的引入可以大大提高HER的过电势。因此，Sn-C2O2F的CO2RR与HER之间的极限电势差（UL（CO2）-UL（H2）; UL = -G0 / e）具有最大的正值。这很好的解释了FNC-SnOF较高的CO选择性。

这三种模型上甲酸生成路径的计算结果表明，CO2自发地吸附在Sn-N4位上，并且HCOO*的产生和HCOOH脱附的过程（RDS步骤）都是吸热的，而Sn-C2O2和Sn-C2O2F上以O原子为结合原子的CO2吸附过程较困难，尤其是对于Sn-C2O2F，其CO2吸附所需的能垒高达2.22 eV。这很好的解释了FNC-SnOF只生成CO作为唯一的CO2还原产物。

文章链接

Nonnitrogen Coordination Environment Steering Electrochemical CO2-to-CO Conversion over Single-Atom Tin Catalysts in a Wide Potential Window

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05514

通讯作者介绍

湖南大学材料科学与工程学院教授、博导。

2011年博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所（硕博连读），2012-2016年在日本横浜国立大学从事博士后研究，2017年入选国家海外高层次青年人才，2018年获得湖南省杰出青年基金支持。主要研究方向为面向清洁能源的功能离子液体和碳材料，迄今发表论文90多篇，其中以第一或通讯作者在Chem. Rev., Prog. Mater. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Mater. Horiz., Nano Energy, ACS Catal., Appl. Catal. B, Chem. Sci., Chem. Mater., Small, J. Mater. Chem. A等国际期刊上发表SCI论文60余篇，多篇被选为期刊封面、热点论文或高被引论文。

http://grjl.hnu.edu.cn/p/969A991606965FB40DC8F9F6045F8C58

课题组招聘

课题组招聘博士后，开展电化学、聚合物、离子液体、原位光谱和理论计算等方向的研究（http://muchong.com/t-14588884-1）。