安徽大学/浙江大学JMCA：深度重构的异质结构NiOOH/FeOOH纳米盒加速OER动力学- 大数跨境

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安徽大学/浙江大学JMCA：深度重构的异质结构NiOOH/FeOOH纳米盒加速OER动力学

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2021-06-11

导读：该工作设计合成了中空纳米结构Ni5P2/FeP4纳米盒子（NiFeP NBs）作为预催化剂。

文章信息

深度重构的具有多级和富缺陷结构的NiOOH/FeOOH纳米盒加速OER动力学

第一作者：严萍，刘前

通讯作者：张惠*，吴浩斌*，遇鑫遥*

单位：安徽大学，浙江大学

研究背景

作为电解水半反应的析氧反应（OER）动力学极为缓慢，急需开发高效的OER催化剂。金属磷化物/硒化物/氮化物等预催化剂在OER过程中表面会重构为金属羟基氧化物，并作为真正的活性物质。由于富缺陷和非晶的特性，原位产生的金属羟基氧化物通常比直接合成的表现出更高的活性。

然而，目前报道的大部分重构通常只发生在这些预催化剂的表面，这样会导致形成一种核壳结构，在内核中仍会存在大量不活跃的预催化剂。在面向实际应用的电解水中，通常是在高电解液浓度、高电流密度以及较高温度下进行的，在这样的极端条件下，预催化剂极有可能会发生深度重构。

与不完全重构相比，深度重构可以赋予催化剂更多的活性物种，预计会比部分重构的催化剂表现出更高的活性。因此，有必要研究如何促进预催化剂的深度重构、探究深度重构的机理以及重构后的催化剂具有较高活性的原因。

文章简介

基于此，安徽大学的遇鑫遥教授、张惠教授与浙江大学的吴浩斌研究员合作，在国际期刊Journal of Materials Chemistry A 上发表题了为“Deeply Reconstructed Hierarchical and Defective NiOOH/FeOOH Nanoboxes with Accelerated Kinetics for Oxygen Evolution Reaction”的观点文章。

该工作设计合成了中空纳米结构Ni5P2/FeP4纳米盒子（NiFeP NBs）作为预催化剂。在OER过程中，纳米盒子会深度重构为NiOOH/FeOOH纳米盒子（NiOOH/FeOOH NBs）（Fig. 1）。

原位拉曼光谱和非原位表征表明，中空纳米结构能够使预催化剂充分的暴露在电解液中，提升了预催化剂与电解液的接触界面、有助于金属-磷键断裂和进一步氧化，进而有利于NiFeP NBs深度重构为NiOOH/FeOOH NBs。

Fig. 1 Schematic illustration for the formation of NiFeP nanobox and deep reconstruction of NiFeP nanobox into hierarchical NiOOH/FeOOH nanobox.

本文要点

要点一：预催化剂NiFeP NBs的合成

首先采用沉淀方法制备平均尺寸约为200 nm的NiFe-PBA纳米立方体（NiFe-PBA NCs）。空心结构的NiFe-PBA NBs通过DMF蚀刻的方法获得（Fig. 2a-c）。经过进一步低温气相磷化，获得由Ni5P2和FeP4组成的NiFeP NBs（Fig. 2d-h）。

Fig. 2. (a,d) SEM images of NiFe-PBA NBs (a) and NiFeP NBs (d). (b,c,e,f) TEM images of NiFe-PBA NBs (b,c) and NiFeP NBs (e,f). (g) HAADF-STEM image and corresponding elemental mapping images of NiFeP NBs. (h) HRTEM image of NiFeP NBs. The inset of Figure 2h is the SAED pattern of NiFeP NBs.

要点二：预催化剂的重构现象以及OER性能研究

在旋转圆盘电极上观测到了金属磷化物的重构现象。在恒电压测试中，中空结构NiFeP NBs、实心结构NiFeP纳米立方体（NiFeP NCs）和NiP纳米片（NiP NPs）都有明显的电流密度增加的现象，表明磷化物发生了重构、电催化活性在增强（Fig. 3a）。

重构后的NiFeP NBs（Re-NiFeP NBs）只需要246 mV的过电位就能达到10 mA cm-2，塔菲尔斜率仅为41 mV dec-1（Fig. 3b,c）。Re-NiFeP NBs具有良好的电荷转移动力学、暴露更多的电化学活性位点和高的法拉第效率（Fig. 3d-f）。

Fig. 3. (a) CA test at 10 mA cm-2 for NiFeP NBs, NiFeP NCs, NiP NPs, and FeP NCs. (b) LSV curves, (c) Tafel plots, (d) EIS Nyquist plots, and (e) Current density differences (Δj) as a function of scan rate of Re-NiFeP NBs, Re-NiFeP NCs, Re-NiP NPs, and Re-FeP NCs. (f) Faraday efficiency of Re-NiFeP NBs for OER at a ring potential of 0.4 V. (g,h) In-situ Raman spectra of NiFeP NBs and NiFeP NCs at various potentials. (i) The relationship between the ratio of δ(Ni-O) to ν(Ni-O) and the applied potentials in in-situ Raman spectra.

要点三：重构过程的原位拉曼观测和重构机理研究

采用原位拉曼光谱法观测了磷化物预催化剂的重构过程（Fig. 3g-i）。可以看出，在开路电压以及低于1.26 V的电位下，NiFeP NBs没有明显的拉曼信号。当电位增加到1.34 V时，在443和503cm-1处出现了两个峰，分别对应于Ni-OH和Ni-O的振动，表明形成了Ni(OH)2。

随着电势进一步增加到1.42 V，这两个峰位移到461和532cm-1，分别对应于NiOOH的弯曲振动（Eg (δ(Ni-O))和拉伸振动（A1g (v(Ni-O))。δ(Ni-O)与v(Ni-O)的高比率表明生成了γ-NiOOH。γ-NiOOH中存在着高氧化镍物种，它具有更无序的结构、可以提供更高的活性。

而NiFeP NCs和NiP NPs的Ni(OH)2/γ-NiOOH相的形成电压都高于NiFeP NBs，表明中空纳米结构可以促进金属磷化物的重构。此外，含铁磷化物γ-NiOOH的形成电压低于NiP NPs。

因此，含铁化合物有利于Ni(OH)2 到NiOOH的重构。经过重构之后的NiFeP NBs中的P消失，最终形成了由NiOOH/ FeOOH超薄纳米片组成的异质结构纳米盒子，它高度无序、具有丰富的缺陷，有望获得优异的OER性能（Fig. 4a-g）。

我们发现NiFeP NBs在1 M KOH浸泡会转化为Ni(OH)2和FeOOH，但实心结构NiFeP NCs的变化不明显。与此同时，对NiFeP NBs重构后的电解液进行离子色谱的表征，发现溶液中存在磷酸根离子。

因此，推测金属磷化物的重构过程为如下两个步骤：（1）在碱性电解液中金属-磷键断裂并发生化学/电化学氧化反应，镍被氧化为Ni(OH)2、铁被氧化为FeOOH；（2）在足够大的电压下，Ni(OH)2被进一步氧化为NiOOH，最终获得NiOOH/FeOOH异质结构，实现深度重构。

Fig. 4. (a,b) TEM images, (c) HRTEM image, and (d) SAED pattern of NiOOH/FeOOH NBs. (e-g) The high-resolution XPS spectra of Ni 2p (e), Fe 2p (f), and P 2p (g) for NiOOH/FeOOH NBs.

要点四：深度重构获得的NiOOH/FeOOH NBs 具有增强OER活性的原因

为了探明NiOOH/FeOOH NBs活性增强的原因和可能的活性位点，在异质结构界面处进行了DFT计算（Fig. 5）。结果表明，引入FeOOH可以明显优化NiOOH的电子结构，异质结构NiOOH/FeOOH 的导电性高于NiOOH。

在OER过程中考虑了所有可能的反应位点和反应步骤，包括FeOOH中的Fe位点、NiOOH中的Ni位点、NiOOH/FeOOH中的 Fe 位点和Ni位点以及Fe-Ni 双位点（有两种，命名为1和2）。在1.23 V时， Fe-Ni双位点1和2的理论过电位均为0.13 eV，明显小于其他位点，表明NiOOH/FeOOH中的Fe-Ni双位点可能是活性位点。

因此，NiOOH/FeOOH NBs活性的增强可以归因于以下原因：

（1）超薄纳米片组装的多级中空结构可以促进电解液的传输以及增强与电催化剂之间的相互作用；

（2）NiOOH与FeOOH之间的强电子耦合效应有利于电子/电荷传输；

（3）异质结构NiOOH/FeOOH纳米片中存在的丰富缺陷以及NiOOH与FeOOH之间的丰富界面可以为电催化反应提供更多的活性位点。

Fig. 5. (a) Atomic model of NiOOH/FeOOH. (b) The calculated TDOS of FeOOH, NiOOH, and NiOOH/FeOOH. (c) OER steps on the Fe-Ni dual sites 1 of NiOOH/FeOOH. Brown balls: Fe atoms; Silvery balls: Ni atoms; Red balls: O atoms; White balls: H atoms. (d,e) The calculated Gibbs free energy diagrams and (f) theoretical OER overpotentials of single site in FeOOH, NiOOH, and NiOOH/FeOOH and dual sites in NiOOH/FeOOH.

文章链接

“Deeply Reconstructed Hierarchical and Defective NiOOH/FeOOH Nanoboxes with Accelerated Kinetics for Oxygen Evolution Reaction”

https://doi.org/10.1039/D1TA03362J

通讯作者介绍

遇鑫遥，安徽大学，教授。

从事电催化材料和低温等离子体等相关研究工作，以第一作者和通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等影响因子大于10的高水平国际学术期刊上发表论文28篇。25篇论文入选ESI高被引论文。论文引用超过12000次，H因子为54。2019和2020连续两年入选科睿唯安交叉学科领域“全球高被引科学家”。

吴浩斌，浙江大学，研究员。

从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其在电化学储能、催化等能源、环境领域的应用。近年以第一作者和共同作者身份在Nat. Commun., Nat. Energy, Science Adv., Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等国际学术期刊上发表论文超过110篇，SCI总引用超过24,000次，H-index为73。2017-2020年入选科睿唯安材料、化学学科“全球高被引科学家”。

张惠，安徽大学，教授。

从事能源纳米材料和吸波材料研究。以第一作者和通讯作者身份在Small, J. Mater. Chem. A和Nanoscale等学术刊物上发表多篇研究论文。先后主持安徽省高等学校优秀人才基金、安徽省自然科学基金青年项目、国家自然科学基金青年项目、安徽省高等学校自然科学研究重点项目和国家自然科学基金面上项目等项目。