南京理工李凤生教授团队、刘杰老师课题组CEJ论文：固体推进剂用高反应活性复合微单元（TF-Al/TiC）的制备及性能研究- 大数跨境

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南京理工李凤生教授团队、刘杰老师课题组CEJ论文：固体推进剂用高反应活性复合微单元（TF-Al/TiC）的制备及性能研究

科学材料站

2021-06-19

导读：该文章从陶瓷炼制过程获得灵感，巧妙利用Al2O3与TiC的反应，创新设计并制备了厚片状铝（TF-Al）/碳化钛（TiC）这种高反应活性复合微单元

文章信息

固体推进剂用高反应活性复合微单元（TF-Al/TiC）的制备及性能研究

全部作者：王德齐，曹新富，刘杰，张志苗，金小荀，高建兵，于浩淼，孙森森，李凤生

通讯作者：刘杰，E-mail：jie_liu_njust@126.com，Tel：13675170052

作者单位：南京理工大学，化学与化工学院，国家特种超细粉体工程技术研究中心；内蒙合成化工研究所；上海航天化工应用研究所

研究背景

铝粉（Al）是固体推进剂中的重要原料，其作为燃烧剂已在固体推进剂中获得大规模广泛应用，表现出燃烧热值高、耗氧量低、实测比冲较高等显著优势。

铝粉的点火及燃烧反应活性，不仅对固体推进剂的燃烧及能量释放规律产生显著的影响，还对能量释放效率产生重要影响。

为了提高铝粉在生产、贮存、运输及使用过程中的安全性，通常会在铝粉表层形成致密的高熔点(2054 ℃)氧化铝（Al2O3）薄膜，然而这也使得铝粉在推进剂中实际应用时，颗粒内部活性铝受到表层氧化铝膜的阻碍作用，不利于活性铝与氧化组分的接触进而引发燃烧反应，从而抑制了铝粉的点火及燃烧反应活性。

此外，铝粉燃烧产物Al2O3还会再次包裹在活性Al的表面，又进一步阻碍了燃烧化学反应，从而导致铝粉燃烧不完全，能量释放效率降低。因此，如何解决“安全”和“高效应用”这一对矛盾，设计出新原理及技术途径，实现在铝粉燃烧过程中高效破解Al2O3膜层进而提高铝粉反应活性及能量释放效率的目的，是固体推进剂领域亟待解决的难题，也是含铝混合炸药研究领域所面临的重要问题。

文章简介

针对以上背景难题，来自南京理工大学李凤生教授团队的刘杰老师，带领课题组在Chemical Engineering Journal上发表题为“TF-Al/TiC highly reactive composite particle for application potential in solid propellants”的研究文章。

该文章从陶瓷炼制过程获得灵感，巧妙利用Al2O3与TiC的反应，创新设计并制备了厚片状铝（TF-Al）/碳化钛（TiC）这种高反应活性复合微单元，通过将微纳米TiC植入厚片状铝粉表层，成功实现了提高铝粉点火及燃烧反应活性并提高能力释放效率的目的，并探究了TiC在铝粉燃烧过程中的作用机理。

为后续TF-Al/TiC复合微单元的性能优化及高效应用提供理论与技术基础，所研制的TF-Al/TiC复合微单元有望在固体推进剂及混合炸药中获得实际应用，进而为改善燃烧/爆炸过程能量释放规律并提高能力释放效率提供新的技术途径。

图1. 高反应活性复合微单位（TF-Al/TiC）（a）及其燃烧产物（b）的SEM图、TF-Al/TiC的DSC曲线（C）、以及TF-Al/TiC在推进剂中的应用作用机理示意图（d）

本文要点

要点一：高反应活性复合微单元（TF-Al/TiC）的设计与制备

Al2O3与TiC在高温下（大气压下实测约630 ℃）会发生如下反应：

Al2O3(s) + TiC(s) → Al2O(g) + TiO(g) + CO(g) (1)

通过设计具有高反应活性的复合微单元（TF-Al/TiC），使铝粉在固体推进剂中燃烧时，表层Al2O3率先与TiC发生上述反应进而被原位分解成气态产物，从而使得内部活性铝的点火和燃烧不再会受到Al2O3膜层的阻碍。这不仅可以改善铝粉的点火及燃烧性能，还促进铝粉实现完全燃烧。

通过已有文献数据计算可知，当加入TiC的量为22 %时，Al/TiC复合微单元的放热量与固体推进剂中的铝粉相同（在1 MPa下，铝粉的燃烧效率（D50 = 30 μm，活性 Al 为 99.5 %）为77.8 %）。因此，通过控制Al/TiC复合微单元中TiC的含量（如10 %以内），进而达到提高推进剂中铝粉的点火及燃烧反应活性和实际放热量的目的，理论依据是充分的。

此外，前期研究工作还表明，由于片状Al（F-Al）的比表面积大于球形Al（S-Al）的比表面积，当F-Al在固体推进剂中实际应用时，表现出比S-Al具有更高的反应活性。结合此特点，本文创新设计并制备了一种TiC植入厚片状铝粉（TF-Al）表层的高反应活性微单元（TF-Al/TiC）。

现阶段设计该种结构的复合微单元，一方面是因为TF-Al具备片状铝粉比表面积大的优势同时也具备内部活性铝高的特点；另一方面是因为片状铝粉大的比表面积和表面凹凸的结构特点，可为TiC提供众多的植入镶嵌位点，使得TiC颗粒更容易嵌入到TF-Al的表层进而形成结构稳定的复合微单位。

在后续研究工作中，复合微单元（Al/TiC）的形貌将结合实际应用效果进行改善和优化，如探索球形高活性复合微单元的制备及应用。

要点二：高活性复合微单元（TF-Al/TiC）中的TiC含量的探究

为了确定TiC加入的最佳比例，制备了TiC含量分别为3 %（TF-Al/3 %TiC）、4 %（TF-Al/4 %TiC）、5 %（TF-Al/5 %TiC）和6 %（TF-Al/6 %TiC）的高反应活性复合微单元，通过TG-DSC研究确定了TF-Al/5 %TiC具有最大放热量（21419 J/g），并通过Kissinger法对其反应动力学进行计算探究，发现在推进剂工作温度附近（3500 K左右），TF-Al/5 %TiC具有最快的反应速率。

因而文章初步确定加入5 %的TiC可以使TF-Al/TiC的高反应活性复合微单元具有最高的反应速率与最大放热量。

图2 TF-Al的SEM图(a), (b)；TF-A/TiC的SEM图(c)、(d)、(e)；以及TF-Al与TF-A/TiC的对应元素Mapping图。

要点三：高反应活性复合微单元（TF-Al/5 %TiC）反应过程的描述

通过SEM、EDS、XRD、XPS、TG-MS对TF-Al/5 %TiC的反应过程进行了表征。研究结果表明，TF-Al/5 %TiC高反应活性复合微单元的反应过程可以分为两个阶段。

首先在633 ℃之前，铝粉表面的Al2O3膜与镶嵌在表层的TiC发生化学反应二分解，产生Al2O(g)、TiO(g)和CO(g)，使得内部活性Al及时“暴露”并与氧化组分接触而发生反应。

第二阶段为Al的快速燃烧放热反应，由于没有Al2O3的阻碍，活性Al在空气环境中于1000 ℃之前就可发生氧化反应二放出大量的热，点火及燃烧反应活性比普通铝粉大幅度提高。

图3 TF-Al 燃烧产物的SEM图(a)、(b)和(c)；TF-A15%TiC燃烧产物SEM图(d)、(e)和(f)；以及燃烧产物的对应元素Mapping图。

要点四：高反应活性复合微单元（TF-Al/TiC）在推进剂中应用时可能的作用机理分析

根据TF-Al/5%TiC反应过程，本文提出了TF-Al/TiC高反应活性复合微单元在推进剂中应用时可能的作用机理。

S-Al的燃烧过程如图4a所示，首先在高于1100 ℃后，S-Al表面的γ-Al2O3转化为θ-Al2O3后壳层收缩并破裂，内部熔融的活性铝与氧化组分接触后发生燃烧反应。但生成的燃烧产物Al2O3会将内部活性Al进一步包裹，导致内部活性Al不能完全燃烧，因此S-Al的反应性和放热性较差。

而TF-Al/TiC高反应活性复合微单元首先会在633 ℃之前通过镶嵌在表层的TiC把Al2O3分解为气相产物，使得内部活性Al在较低温度下就能与氧化剂接触，从而产生燃烧放热。同时生成的气相产物在固体推进剂工作的高压环境下还可能在TF-Al内部形成孔道，或将TF-Al撑裂破碎为小颗粒，进一步增大内部活性Al与氧化组分的接触面积，从而大大提高铝粉的反应活性。

此外，TiC还能将包裹在活性Al表面的燃烧产物Al2O3进一步分解，有利于实现铝粉的完全燃烧，从而使得铝粉的实际放热量（能量释放效率）大大提高。因此，TF-Al/TiC高反应活性复合微单元在固体推进剂中应用时将可能表现出非常优异的应用效果。

图4 S-Al（a）与高反应活性复合微单元（TF-Al/TiC）（b）在固体推进剂中应用时可能的作用机理

文章链接

TF-Al/TiC highly reactive composite particle for application potential insolid propellants

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130674

第一作者介绍

王德齐，南京理工大学化学与化工学院在读研究生。

主要从事微纳结构复合微单元的设计、制备及在固体推进剂与混合炸药中的应用基础研究。

通讯作者介绍

刘杰，南京理工大学化学与化工学院副教授、优秀教师党员。

依托国家特种超细粉体工程技术研究中心平台，致力于从事国防军工领域关于特种微纳米粉体材料制备与应用方面的人才培养、科学研究、技术创新、成果转化及工程化与产业化推广应用工作。以第一作者或通讯作者在国内外核心期刊发表论文20余篇，以第一享有人获授权国内发明专利11项、实用新型专利1项、国际专利1项，以第一作者出版著作1部（《微纳米含能材料科学与技术》，科学出版社，47万字）、参编国际著作1部，作为项目负责人承担国家自然科学基金、军委科技委基础加强计划基金、军委装发部预研项目、国防科工局军品配套项目等国家及省部级项目10余项，指导博士、硕士研究生及本科毕业设计学生40余名。已牵头在相关单位建成特种微纳米材料生产线2条，正在牵头建设相关生产线5条，具有显著的军事效益和社会效益。

课题组介绍

课题组主要致力于国防军工领域关于含能材料与储能材料方面的特种微纳米粉体材料及微纳结构复合微单元研究，针对固体推进剂、混合炸药、军用特种电池等典型应用背景，开展理论与技术创新、工艺技术设计、装备自主研制以及工程化与产业化转化应用等工作。课题组现有在读博士研究生2名、硕士研究生12名，学生课题方向明确，既有显著区分又有密切联系，已在相关研究方向形成一定特色和优势。