内蒙古大学|王蕾&张军 JMCA：电解液中F-助力原位催化剂形成及表面钝化提高BiVO4半导体抗光腐蚀性能- 大数跨境

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内蒙古大学|王蕾&张军 JMCA：电解液中F-助力原位催化剂形成及表面钝化提高BiVO4半导体抗光腐蚀性能

科学材料站

2021-01-26

导读：本工作意在通过构建原位助催化剂，改善半导体表界面，提高其抗光腐蚀性能。

文章信息

电解液中F-助力原位催化剂形成及表面钝化提高BiVO4半导体抗光腐蚀性能

第一作者：2020级博士研究生高瑞廷

通讯作者：张军*，王蕾*

单位：内蒙古大学

研究背景

BiVO4半导体的抗光腐蚀问题一直是其研究的重点与难点。通过表面助催化剂修饰（e.g. FeOOH, NiOOH, NiFeOOH等）可以显著抑制表面电荷复合，进而加速电子-空穴迁移，发生产氧产氢反应。

然而在长期光电测试中表面助催化剂会发生原位构建重组，甚至脱落，进而影响半导体的光电稳定性能。

本工作意在通过构建原位助催化剂，改善半导体表界面，提高其抗光腐蚀性能。

文章简介

近日，内蒙古大学王蕾教授和张军教授在Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Boosting High Stability on BiVO4 Photoanodes: In-situ Cocatalyst Passivation and Immobilization by Functional Fluorine Anions”的研究论文。

在BiVO4光电化学水分解长期测试中表面助催化剂自身会发生一系列结构变化（例如厚度，组成等），从而引起半导体的稳定性能下降。已经证明调节电解质组成（例如Fe2+或V5+添加剂）是用于原位助催化剂再生和抑制表面溶解的有效方法。

本文通过在硼酸盐缓冲液中引入腐蚀性F-离子来调节电解质成分，采用原位表面“刻蚀-保护”方法，使得助催化剂发生结构重建，表面钝化，从而获得BiVO4的长期稳定性。F-掺入到助催化剂中以激活活性位点进行助催化剂的表面重建，从而提高BiVO4的电荷传输。

另一方面，具有强化学键的F-离子的动态迁移抑制了助催化剂的生长变厚，钝化了BiVO4/助催化剂的表面结构，进一步抑制了电极的溶解与光腐蚀。原位蚀刻和钝化工程的协同作用为获得稳定光电极提供了新策略与新方法。

本文要点

要点一：电解液中引入F-显著提高BiVO4半导体光电稳定性能

图1. (a-e) Co(CO3)xOHy/BVO和F:Co(CO3)xOHy/BVO形貌和在KBi电解液中电化学性能; (f,g) Co(CO3)xOHy/BVO在KBi+F电解液中电化学性能; (h,i) Co(CO3)xOHy/BVO分别在KBi和KBi+F中电化学阻抗; (j) Co(CO3)xOHy/BVO在KBi电解液中引入F的稳定性能测试。

在BVO表面修饰Co(CO3)xOHy催化剂，可以显著提高BVO光电催化性能。之后在Co(CO3)xOHy中引入F-，F掺杂提高助催化剂活性，进一步提高BiVO4的光电流密度。

在长期测试中，两种助催化剂会出现结构变化，进而引起半导体稳定性能持续下降。例如，对Co(CO3)xOHy助催化剂长期稳定性测试后进行表征，发现助催化剂表面厚度变得不均匀，与测试前具有均匀的OEC层电极相比，出现了5-10 nm左右的厚层，甚至局部区域催化剂脱落。

根据TEM与XPS结果，可以推断出Co(CO3)xOHy向CoOOH的转化导致OEC的增长。然而，新生成相对较厚的CoOOH增加了空穴转移到水氧化界面的距离，导致空穴在半导体表面大量堆积，导致光电流衰减。

图2. (a-d) J-t在0.6 VRHE下，测量20小时后，KBi中Co(CO3)xOHy/BVO的TEM图像，助催化剂溶解或生长；(e-h) XPS, (e) Bi 4f，(f) V 2p，(g) Co 2p和 (h) Co(CO3)xOHy/BVO的O 1s光谱，在AM 1.5G照明下在KBi中进行J-t测量之前和之后。

之后在电解液中引入微量F-，达到100小时的稳定性。我们对不同稳定性测试时间下的Co(CO3)xOHy/BVO电极进行了一系列准原位TEM和XPS表征。

测试结果表明，随着时间的延长，表面F-的含量在初始阶段有提高，表明电解液中的F-与助催化剂CoOOH形成了F:CoOOH, 随后F的含量与Co保持不变，表界面状态稳定。

TEM形貌观察不同时间下的助催化剂的厚度与初始状态相近，表明F-抑制了OEC在表面的不均匀原位生长，避免了空穴跨过OEC层转移的长距离以及界面处的电子-空穴复合，大幅度提高了光生载流子的迁移。

图3. (a-d) Co(CO3)xOHy/BVO在KBi+F中不同时间的TEM图像：(a) 0 h，(b) 5 h，(c) 20 h和 (d) 100 h; (e) 电极在100 h后的TEM-EDS图像；(f) 电极中Bi，V，Co，O和F的原子含量随时间的变化；(g-j) XPS Bi 4f (g)，V 2p (h)，Co 2p (i)和O 1s (j)结果。

要点二：区别与以往原位助催化剂合成，F-具有“刻蚀与保护”作用

为了进一步探索使用添加剂F-进行的原位OEC活化和蚀刻/钝化过程，我们研究了J-t测量过程中电解质中引入各种阳离子（Fe2+，Ni2+或Co2+）的动态反应。

在电解液中添加不同的阳离子，对于CoFe OEC和CoNi OEC，曲线上升是由于新型助催化剂形成，对于电解液中引入Co2+，曲线急剧下降是由于助催化剂在表面的“过载现象”，使光生载流子的迁移受到抑制，催化剂的活性降低。

之后分别向溶液中添加F-，通过原位调节助催化剂表面，使性能的下降趋势大幅降低，从而可以推断F-的刻蚀过程发挥主要作用。

图4. (a) Co(CO3)xOHy/BVO电极在KBi中的J-t曲线，约24小时后，在新鲜的KBi中依次添加Co2+ (0.5 μL) 和F- (0.5 μL)后的J-t曲线；(b-d) Co(CO3)xOHy/BVO分别在 (b) KBi+Co, (c) KBi+Fe，及(d) KBi+Ni中的J-t曲线。测试中分别在一定时间内向电解液中引入F离子的J-t曲线。所有测试均在0.6 VRHE下进行。

要点三：F-助力晶态助催化剂提高半导体光电活性与稳定性

为了证明该方法的普适性我们不仅对非晶态的Co(CO3)xOHy进行了研究，还对晶相的Co3O4进行了研究。

TEM观察显示稳定性测试后助催化剂层具有相似的厚度，同时发现更多的缺陷和非晶相，表明Co3O4在光电化学测试中被F-阴离子激活，并进一步转化为F:CoOOH。

此外，我们也采用相同策略对BiVO4进行了探究，原始BiVO4浸入F-水溶液中短时间后，改善了光电流，这些结果再次证实了F阴离子的优势。

图5. (a) Co3O4/BVO电极在KBi中的J-V曲线；(b) 在不同扫描周期下，Co3O4/BVO电极在KBi+F中的J-V曲线；(c) Co3O4/BVO及F:CoOOH/BVO电极分别在KBi和KBi+F中的J-t曲线；(d) BVO在0.6 VRHE下，KBi+F中的J-t曲线; (e-i) 在不同时间进行J-t测试时， BVO在KBi+F中的J-V曲线。

文章链接

Boosting High Stability on BiVO4 Photoanodes: In-situ Cocatalyst Passivation and Immobilization by Functional Fluorine Anions

https://doi.org/10.1039/D0TA12338B

通讯作者介绍

王蕾，内蒙古大学化工学院教授，博士生导师。

从事光电催化与腐蚀防护研究。2010年在北京科技大学获得材料学博士学位，2007-2010年在日本物质材料研究所进行博士联合培养学习(金属防腐蚀）。2010-2016年先后在加拿大西安大略大学，德国埃尔朗根-纽伦堡大学开展博士后研究工作。2016-2018年在中国科学院兰州化学物理研究所工作，2018年12月至今在内蒙古大学化工学院独立开展工作。以一作/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、ACS Catal.、Mater. Horiz.等期刊发表论文45篇。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/imu_wanglei