天津大学∣孙洁教授ACS Nano：P-C键稳定的富含边缘碳原子的多孔碳-红磷用作高性能锂离子电池负极- 大数跨境

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天津大学∣孙洁教授ACS Nano：P-C键稳定的富含边缘碳原子的多孔碳-红磷用作高性能锂离子电池负极

科学材料站

2021-01-27

导读：该文章分析了蒸发-转化法制备磷-碳复合物的过程，认为碳载体在P4分子沉积转化过程中起到了重要作用

文章信息

P-C键稳定的富含边缘碳原子的多孔碳-红磷用作高性能锂离子电池负极

第一作者：张少杰

通讯作者：孙洁*

单位：天津大学

研究背景

磷，因其具有极高的理论比容量（2596 mAh/g，3Li + P → Li3P）和合适的嵌锂电位（~0.7 V vs Li+/Li），被认为是极具研究潜力的高容量、快充型负极材料之一。在磷的三种主要的同素异形体中，黑磷价格昂贵、白磷有毒，无毒、空气下稳定、储量丰富和价格低廉的红磷被看作是最具商业化前景的磷负极。

但红磷作为电极材料主要面临两方面挑战：

（1）低的电子电导率（10-12 S/m）导致了红磷低的利用率，不利于高容量的发挥；

（2）储锂过程中极大的体积膨胀（~300%），极易造成活性物质的粉化脱落和不稳定的固态电解质界面（SEI），不利于长循环稳定性。

为了解决磷负极面临的问题，构建红磷-碳复合物被认为是有效简便的方法。高能球磨制备磷-碳复合物时，会破坏碳载体骨架结构。而蒸发转化法制备红磷-碳复合物，不仅能均匀的沉积红磷颗粒，而且能够保持碳载体多孔结构，这有利于其电化学性能发挥。

蒸发-转化法制备磷碳复合物被认为是非常有效的方法。通过分析发现，蒸发转化法面临两个问题：

（1）蒸发-转化法制备过程中红磷利用率低，实际磷载量远低于基于磷/碳投料比的理论最高磷载量，将影响电池容量；

（2）蒸发-转化过程中有毒白磷的残留，将导致安全问题。

文章简介

近日，天津大学孙洁教授，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“A Covalent P−C Bond Stabilizes Red Phosphorus in an Engineered Carbon Host for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes”的文章。

该文章分析了蒸发-转化法制备磷-碳复合物的过程，认为碳载体在P4分子沉积转化过程中起到了重要作用；通过理论计算系统地研究了碳载体上不同官能团（Csurf，Cedge，C-N-5，C-N-6，C-Ng，C-S-5，C-S-6，C=O，C-O-C，C-OH，COOH）与P4分子之间的相互作用，发现边缘碳原子(Cedge)与P4间有强的吸附作用，P-C键的形成将促进P4分子的开环聚合转化为红磷。

KOH活化法构建了富含边缘碳原子的多孔碳作为碳载体，磷/碳投料比为1时，红磷载量约49.4%，红磷转化率接近100%。该红磷-多孔碳复合物作为锂离子电池电极，展现了长循环稳定性（1000 mA/g下，1100圈循环后，容量仍高达965.2 mAh/g）和高倍率快充性能（8320 mA/g下，1000圈循环后，容量为496.8 mAh/g）。

图1. 蒸发-转化过程中边缘碳原子与P4分子间形成P-C键促进P4的聚合转化

要点一：碳载体与P4分子间的相互作用

针对蒸发-转化制备磷碳复合物面临的红磷利用率低、白磷转化效率低的问题，理论模拟表明，相比于表面碳原子，边缘碳原子与P4分子间有强的吸附作用，易形成P-C键，这不仅可以锚定P4，而且有利于促进P4的开环聚合，促进白磷向红磷的转化，提升了红磷的利用率。

鉴于白磷在空气中易自燃，将制备的磷碳复合物暴露于空气中，发现富含边缘碳原子的多孔碳/红磷复合物（RP-PC）在空气中没有自燃现象，热重测试也印证了红磷的高利用率。而对照组多壁碳纳米管/红磷复合物（RP-MWCNT）在空气中迅速自燃，表明存在大量白磷。

图2. （a）蒸发-转化制备磷碳复合物的投料比与磷载量，（b，c）碳载体与P4分子间的吸附能，（c）多孔碳的xps，（d）蒸发-转化制备磷碳复合物前后照片，（f）磷碳复合物在暴露在空气中，（g）红磷/多孔碳复合物的热重

要点二：红磷/多孔碳的结构表征

富含边缘碳原子的多孔碳/红磷复合物中，红磷以纳米尺寸均匀分布多孔碳的孔隙中，多孔碳对红磷颗粒的限域作用、边缘碳和磷间的P-C键合作用，构筑了一个稳定的磷碳复合结构。而对照组碳纳米管/红磷复合物中，存在微米级红磷松散地附着于碳纳米管表面，在不断的充放电过程中，松散的红磷将发生脱落，形成“死磷”。

图3. 磷碳复合物的XRD（a）和Raman（b），光学显微镜照片：红磷（c），多孔碳（e），红磷-多孔碳复合物（f），红磷-碳纳米管复合物（i），（d）红磷-多孔碳浸泡于二硫化碳，（g）红磷-碳纳米管浸泡于二硫化碳

要点三：红磷/多孔碳的电化学性能

边缘碳原子与磷之间形成P-C键，不仅增强红磷与多孔碳载体间相互作用，促进Li+和电子的传输，同时避免了红磷的粉化脱落；此外，边缘碳原子对脱/嵌锂中间产物(LiP和Li3P)有较强的锚定作用。因此，其作为锂离子电池电极展现了良好的长循环稳定性和高倍率性能。

260 mA/g下，120次循环后比容量高达1187.7 mAh/g（基于红磷，其比容量为2203.5 mAh/g，红磷利用率高达85%）; 1000 mA/g下，1100次循环后比容量高达965.2 mAh/g（基于红磷，其比容量为1806.3 mAh/g，红磷利用率可达70%）; 极高电流密度8320 mA/g下，1000次循环后比容量仍可达496.8 mAh/g。此外，经过长循环后，红磷-多孔碳负极整体依旧完整，无明显裂纹。

图4 红磷-多孔碳复合物作为锂离子电池的电化学性能

要点四：总结

磷是极具研究潜力的高容量、快充型负极材料之一。通过理论计算系统地研究了碳载体上不同官能团（Csurf，Cedge，C-N-5，C-N-6，C-Ng，C-S-5，C-S-6，C=O，C-O-C，C-OH，COOH）与P4分子之间的相互作用。提出构建富含边缘碳原子的多孔碳作为红磷的载体，实现了稳定的长循环和优异的倍率性能。（1）边缘碳原子(Cedge)与P4间有强的吸附作用， P-C键的形成将锚定P4分子、促进P4开环聚合转化为红磷。（2）P-C键的键合作用与多孔结构的限域作用共同提升了红磷-多孔碳复合物的电化学性能。

文章链接

A Covalent P−C Bond Stabilizes Red Phosphorus in an Engineered Carbon Host for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.0c10370

通讯作者介绍

孙洁，天津大学化工学院，教授，博士生导师。

《Transaction of Tianjin University》编委会委员，《中国科技论文》编委会委员。主要从事磷基负极材料、锂硫电池、电催化方向的研究。以通讯作者和第一作者身份在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Energy Storage Mater., ACS Nano, Green Chem., Chem. Commun., Nanoscale，J Power Source等国际权威学术期刊上发表众多研究论文，H因子35。单篇最高被引860次，3篇为ESI高被引论文，1篇为ESI热点论文。已获得授权美国专利2项、中国发明专利5项，申请中国发明专利3项。主持省、部级科研项目和企业横向项目共6项。