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清华大学&帝国理工大学 AEM综述：催化剂对光电极的作用，你知道多少？
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清华大学&帝国理工大学 AEM综述：催化剂对光电极的作用，你知道多少？

清华大学&帝国理工大学 AEM综述：催化剂对光电极的作用，你知道多少？ 科学材料站
2021-03-01
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导读：本综述旨在阐明电催化剂与半导体的双向影响，开篇明确了OEC在光电阳极上可能发挥的作用，介绍用于探测光生空穴的高级动力学表征技术


文章信息

水氧化催化剂在过渡金属氧化物光阳极表面的多重作用
作者：崔君怡，张继方
通讯作者：张继方，Salvador Eslava
单位：清华大学，帝国理工大学
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003111

文章简介

光电催化分解水制氢可以实现可持续的清洁能源生产。然而，光电阳极上缓慢的水氧化动力学极大限制了PEC器件性能。为了提高光电流密度，在光电阳极半导体上涂覆析氧催化剂(OEC)是最受欢迎的优化策略之一。与电催化领域OEC单纯的催化作用不同，由于光电催化过程的复杂性，OEC表现出多重影响。
本综述旨在阐明电催化剂与半导体的双向影响，开篇明确了OEC在光电阳极上可能发挥的作用，介绍用于探测光生空穴的高级动力学表征技术；重点综述了由半导体光阳极和OEC各自材料特性引起的界面过程，并以此揭示OEC作用在文献中产生差异的机制；最后分析能较好匹配光阳极的OEC的设计思路并提出建议。

1. 电催化剂在光阳极上的复杂作用
本章开篇详细介绍了光阳极上载流子从被激发到最终完成水氧化经历的全过程，并据此总结了OEC在整个光电催化水氧化过程中可能发挥的作用，即：

a)界面能级调制帮助电子空穴分离，

b)存储空穴抑制电荷在表面复合，

c)催化水氧化反应增强动力学

图1，光照下负载OEC的光电阳极的示意图（碱性电解质）

2. 光生空穴动力学的表征方法
本章详细介绍了用于研究负载OEC光阳极的表征技术发展过程。最基本的方法是通过测试并计算光吸收比例，牺牲试剂中光电流，和实际光电流得到各个关键步骤效率，但该方法在理解电极界面多步骤竞争关系时收效受限较大。
相比于效率计算，一些时间/频率分辨测试能提供更为清晰的界面信息。这些手段的数据分析最初基于一级反应的速率常数模型，随后发展出需要更少假设的数值模拟方法。
近年另一种通过直接调节表面电荷浓度，计算出反应动力学参数的方法也履被应用。此外，瞬态吸收光谱(TAS)和光诱导吸收光谱(PIA)等瞬态技术还可用于进一步探索空穴在电极表面的化学本质。
图2，利用稳态光电流和瞬态电流计算反应动力学曲线1,2

3. OEC负载光阳极的性能依赖因素
此章从OEC和光阳极两个方面的材料性质出发。对于OEC，其化学组成和结晶度决定它与半导体的界面接口类型（自适应和固定型），两者在催化机理上有着本质区别。
其次，负载量，厚度和形貌的不同会导致迥异的效果；例如过厚的OEC层可能会导致反电子复合、分流、电导率低和无效光吸收。而精巧的催化剂尺寸设计可以通过利用掐灭效应（pinch-off effect）减少复合。
再次，OEC的电导率也会影响光阳极的性能，导电性和催化活性之间存在权衡；最后，不同的负载方法，例如电镀，光辅助电镀和旋转涂敷，被证明会导致不同的结果，进而特别提出了光阳极上的高活性位点是否是最佳的催化剂沉积位点的问题。
图3，不同类型半导体-催化剂异质结电化学特征3,4

对于光阳极，首先，半导体能带位置的不同，会导致同一OEC在不同光阳极上呈现不同的效果，某些窄带半导体材料的能带结构相对于OEC来说可能不太有利。
其次，光阳极的表面态会影响OEC 的选择。就表面态而言，需要根据该表面态对水氧化是否有活性，判断OEC是否必要以及应该在何处沉积。
本文还探讨了中间体型（i-ss）和复合型（r-ss）两种不同的表面态且如何受OEC影响。最后指出光阳极的合成方式也会影响OEC的功能。

4. OEC中的元素和组合
本章以金属氧氢氧化物为例，聚焦于OEC 中多金属的协同作用，重点讨论了Fe原子和Ni原子在NiFeOx中的各自功能和其比例的影响，评论了关于在NiFeOx上识别OER活性位点的争议。
除此之外，有关于负载多层功能材料的研究也展露出巨大前景，通过利用不同层的优势，例如使用非催化材料来提高最外层OEC的效能，实现更有效的接口调制。
最后总结并简要评论了近年来新兴的材料设计，例如单原子催化剂，核壳结构，氧空位修饰等。

5 .总结与展望
在光阳极上涂覆析氧催化剂是一种很有前途优化策略。在过去的五年里，对光电极和析氧催化剂界面的理解已经取得了重大进展。
本综述总结了光阳极的三个主要作用:改善半导体中电荷分离的界面能量、空穴存储和直接催化。为了评估这些作用，我们介绍了近年来相关表征技术和它们的快速演变，包括PEIS、TPS和IMPS等经典方法和新兴的原位和瞬态表征。
接着，我们分析了改变光电反应的半导体和OEC的性质。而后以镍铁氢氧化物为例，详细讨论了多金属和多催化剂协同作用的思路和方式。最后通过展望近年来的新型OEC材料，强调了开发与过渡金属氧化物半导体兼容的新型OEC的重要性。

1. F. Le Formal, K. Sivula, M. Grätzel, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 26707.
2. Y. Zhang, H. Zhang, A. Liu, C. Chen, W. Song, J. Zhao, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3264.
3. F. Lin, S. W. Boettcher, Nat. Mater. 2014, 13, 81.
4. M. R. Nellist, F. A. L. Laskowski, F. Lin, T. J. Mills, S. W. Boettcher, Acc. Chem. Res. 2016, 49, 733.


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