杨远教授/孙学良教授， ACS Energy Letters观点：降低4V正极-固态聚合物电解质锂金属电池的界面不稳定性- 大数跨境

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杨远教授/孙学良教授， ACS Energy Letters观点：降低4V正极-固态聚合物电解质锂金属电池的界面不稳定性

科学材料站

2021-02-15

导读：该观点文章分析了现在常用的聚合物固态电解质与电池各个组件（正极、负极、陶瓷填充物）之间界面的不稳定性，同时汇总了近期在研究此类界面不稳定性问题上的进展。

文章信息

降低4V正极-聚合物固态电解质的锂金属电池界面不稳定性

第一作者：李泽源

通讯作者：杨远*，孙学良*

单位：美国哥伦比亚大学，加拿大西安大略大学

研究背景

聚合物固态电解质相比传统的液态电解液具有更好的热稳定性，并且相比陶瓷电解质更易于大规模生产，因此被认为是非常有吸引力的下一代电解质材料。但是，越来越多的研究表明，聚合物固态电解质和其他电池组件（例如电极和电解质填充物）之间的不稳定性会阻碍其实际应用。

本篇观点展示了近期研究此类界面问题机理的一些工作，特别是在具有高能量密度的金属锂/4V正极体系中。同时还回顾了近期在降低此类界面不稳定性方面取得的进展，并就如何进一步理解和解决这些问题进行了讨论。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速聚合物固态电解质领域的研究及实际应用。

文章简介

近日，来自哥伦比亚大学的杨远教授与西安大略大学的孙学良教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Mitigating Interfacial Instability in Polymer Electrolyte-based Solid-State Lithium Metal Batteries with 4V Cathodes”的观点文章。

该观点文章分析了现在常用的聚合物固态电解质与电池各个组件（正极、负极、陶瓷填充物）之间界面的不稳定性，同时汇总了近期在研究此类界面不稳定性问题上的进展。

图1. 聚合物电解质的固态电池在不同界面处的不稳定机理，以及降低界面不稳定性的解决方案。

本文要点

要点一：正极/聚合物固态电解质界面

常见的醚类聚合物（如聚环氧乙烷，PEO）在4V vs. Li+/Li以上时极易失去电子被氧化，最近的研究表明PEO与4V正极之间的氧化反应会产生气体，如氢气，二氧化碳，甲烷等。同时由于PEO的脱氢反应，生成的HTFSI会进一步腐蚀金属锂，产生氢气，从而进一步加速PEO的分解。另外一项研究表明了PEO在4V以上被氧化的主要原因是链端的-OH基团。

PEO在4V以上的氧化反应不但会对固态电解质的性能造成影响，同时也会对正极颗粒造成不可逆的影响，如钴酸锂（LCO）颗粒在循环后结晶度会明显下降，导致了离子扩散率的降低和阻抗的增加。同时由于LCO和三元正极（NCM）在充放电时体积会不断变化，导致了电极颗粒和固态电解质之间的脱离。

解决方法有大致几类：表面涂层（如原子层沉积，或球磨包覆LAGP），生成高质量的CEI，改变聚合物的电子结构（使用高浓度的Li盐），以及原位聚合改善界面接触。

要点二：金属锂/聚合物固态电解质界面

金属锂与常见的聚合物固态电解质在循环时均会有副反应发生，导致电池的容量下降以及寿命衰减，然而其中的机理仍有待研究。同时由于聚合物固态电解质的剪切模量远小于临界值，无法抑制锂枝晶的生长。

为了解决上述问题，最常见的手段是在插入中间层以减少副反应，同时添加陶瓷填充物可以显著提高固态电解质的剪切模量。调控生成高质量的SEI也是有效解决手段之一。

要点三：陶瓷/聚合物固态电解质界面

陶瓷填充物可以显著提高聚合物电解质的电导率和剪切模量，但二者之间的界面反应确鲜有研究。

近期有文章研究了PEO和Li10SnP2S12（LSPS）的界面，揭示PEO和LSPS之间的化学反应引起了阻抗的增加。其他的如Li7La3Zr2O12陶瓷，在空气中会生成碳酸锂的钝化层，明显提高了界面阻抗，通过退火可以消除这些表面钝化层。

要点四：前瞻

当前对聚合物/电极界面和聚合物/陶瓷电解质界面的了解和研究仍然有限，这也是未来研究的一个潜在方向。由于金属锂的对空气敏感，非原位的表征会破坏原有的结构，因此对于金属锂的聚合物固态电池需要更多的原位表征手段（如原位红外光谱）。

冷冻电镜可以有效降低电子束对于聚合物的损失，同时低温也可以保护被表征部分的完整性，因此冷冻电镜在本研究方向有广阔的应用前景。仿真可以得到不同聚合物固态电解质的电化学窗口等实用信息，对未来的研究有指导作用。

一些其他因素（如温度）对界面的影响也有待研究。了解聚合物电解质固态电池的界面稳定性，可以实现具有高安全性高能量密度金属锂电池，以加速其在商业市场中的应用。

文章链接

Mitigating Interfacial Instability in Polymer Electrolyte-based Solid-State Lithium Metal Batteries with 4V Cathodes”

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01465

通讯作者介绍

杨远教授

2007年本科毕业于北京大学物理学院，博士师从斯坦福大学材料科学与工程系崔屹教授，随后在麻省理工学院陈刚院士课题组从事博士后研究工作。2015年加入哥伦比亚大学，现为工程学院应用物理与应用数学系材料科学与工程专业副教授。长期从事储能材料和热能管理材料的研究和开发。以通讯作者身份在Science, Joule, Nature Communications., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett. 等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文80余篇，被引用23,000 余次，H因子42。

孙学良教授

加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大纳米能源材料首席科学家（Tier I），加拿大西安大略大学终身教授。孙教授于1999年在英国曼彻斯特大学获得博士学位，1999-2001于加拿大哥伦比亚大学从事博士后研究，2001-2004在魁北克科学与工程研究院从事助理研究员工作；现任国际能源科学院的副主席，Electrochemical Energy Review（EER）的主编和Frontier of Energy Storage的副主编。

孙院士的主要研究方向是纳米能源结构材料在能源储存和转化，重点从事燃料电池和全固态锂电池，锂离子电池的研究和应用。已发表超过480篇SCI科学论文，被引用次数超过30,000次，H因子=91，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv.Funct. Mater., Accounts Chem. Res., Energy Environ. Sci., Nano Energy等高水平杂志；编辑了3本科学著作和发表了16篇科学著作章节，同时获得18个美国专利授权；在国际会议、论坛等做了120多场次的主题和邀请口头报告。孙教授积极与工业界进行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、加拿大庄信万丰电池公司和中国动力电池创新中心。近10年，孙教授已经获得2000万加元的资助。现在拥有40个成员的研究团队。