任志锋教授课题组Nano Energy: 构筑硼修饰钴铁层状双金属氢氧化物用于高效海水析氧反应- 大数跨境

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任志锋教授课题组Nano Energy: 构筑硼修饰钴铁层状双金属氢氧化物用于高效海水析氧反应

科学材料站

2021-02-19

导读：本文通过水浴-还原两步法在商用泡沫镍骨架上生长出硼修饰的部分非晶钴铁层状双氢氧化物(B-Co2Fe LDH)并将其作为高效碱性海水析氧反应的催化剂。

文章信息

构筑硼修饰钴铁层状双金属氢氧化物用于高效海水析氧反应

第一作者：吴立波

通讯作者：任志锋

通讯单位：休斯顿大学

研究背景

氢气作为一种清洁、高效、无碳排放的能源载体，备受研究者青睐。电解水制氢被认为是最有希望的绿色产氢途径之一。地球上具有丰富的海水资源，通过海水电解大规模制备氢气比利用淡水电解制氢具有更明显的资源优势和广阔的工业化前景。

然而，目前海水电解的实际应用仍然面临着各种挑战：

首先，电解海水体系在高电流密度下需具有足够低的过电位以避免产生高氯化物和保证析氧反应(OER)法拉第效率；

其次，催化剂应该有良好的耐腐蚀性来抵抗海水中氯离子(Cl-)的侵蚀；

最后，如何降低海水中不溶物附着在催化剂表面造成的催化剂失活影响。这些都是海水电解制氢亟需解决的问题。

文章简介

休斯顿大学任志锋课题组的吴立波等人通过水浴-还原两步法在商用泡沫镍骨架上生长出硼修饰的部分非晶钴铁层状双氢氧化物(B-Co2Fe LDH)并将其作为高效碱性海水析氧反应的催化剂。

这种三维自支撑催化剂表现出的亲水特性利于高电流下生成的大量气体从催化剂表面快速脱离；而硼修饰使得导电性较差的LDH催化剂具有较高的电导率。同时分级结构的设计和大量活性位点的引入构建了具有快速动力学、良好选择性和长效稳定性的催化剂，在海水中获得了优异的电催化性能。

基于此，该催化剂在1 M KOH海水电解液中表现出优异的催化析氧反应活性(过电位310 mV@100 mA·cm-2和376 mV@500 mA·cm-2)、较高的法拉第效率(> 97.5%)和长达100小时的稳定性。该工作为合理设计具有低成本和高性能的海水电解催化剂提供了一条可行的途径。

本文要点

要点一：

首先利用低温水浴反应制备出具有分层结构的Co2Fe LDH前躯体，再通过NaBH4溶液浸泡进行还原处理，将部分Co2Fe LDH转化成非晶态，降低纳米片厚度，增加分层结构的多孔特性，以利于增加催化剂活性表面积和暴露出更多的活性位点。

HRTEM、SAED、XRD、XPS和EPR测试证明B修饰会降低Co2Fe LDH结晶度，增加氧空位缺陷。

图1. (a)水浴-还原过程合成部分非晶态B-Co2Fe LDH的示意图；Co2Fe LDH前驱体的(b-c)SEM、(f)TEM、(f插图)SAED和(g)HRTEM照片；部分非晶态B-Co2Fe LDH的(d-e)SEM、(h)TEM、(h插图)SAED和(i)HRTEM 照片; (j)部分非晶态B-Co2Fe LDH的TEM图像和相应的 (k) Co、(l) Fe、(m) B和(n) O的EDX。

图2. (a) Co2Fe LDH前驱体和部分非晶态B-Co2Fe LDH催化剂的XRD图谱;所制备催化剂的(b) Co，(c) Fe，(d) B和(e) O元素的高分辨率XPS图谱；(f) Co2Fe LDH前驱体和部分非晶态B-Co2Fe LDH催化剂的EPR图谱。

要点二：

B修饰之后的B-Co2Fe LDH具有更薄的纳米片和多孔纳米结构，使得其相比于Co2Fe LDH前躯体具有更大的电化学活性表面积(ECSA)。大量氧空位缺陷和表面金属硼化物的形成，极大程度地提高了催化剂的导电性，EIS测试结果表明B-Co2Fe LDH具有较低的电荷转移电阻(Rct)。

电流密度为1000 mA cm-2时，B-Co2Fe LDH在1 M KOH电解液中的过电位仅为309 mV，远低于Cl-转化成ClO-的理论过电位（480 mV），展现出作为海水中的电解水催化剂的潜力。同时B-Co2Fe LDH催化剂具有良好的抗腐蚀性，在自然海水中浸泡28天后，催化剂表面未出现坍塌和腐蚀空洞，在海水中测得的腐蚀曲线表明B修饰之后的B-Co2Fe LDH具有更好的抗腐蚀性。

B-Co2Fe LDH催化剂在1M KOH海水电解液中展现出极佳的催化活性和耐腐蚀性，电流密度为100和500 mA cm-2时过电位分别为310和376 mV；在100 和500 mA cm-2电流密度下工作100 h后过电位分别增加46和65 mV，法拉第电流效率高达97.5%。

图3. B-Co(OH)2、B-Fe CH、Co2Fe LDH、B-Co2Fe LDH和IrO2催化剂在1M KOH电解液中的(a) OER极化曲线、(b) Tafel曲线、(c) Nyquist曲线、(d) ECSA和(e) ECSA归一化极化曲线。(f) B-Co(OH)2、B-Fe CH、Co2Fe LDH和B-Co2Fe LDH催化剂的TOF曲线。

要点三：

原位和非原位拉曼分析表明，在OER反应过程中，LDH相会向OOH转变且B-O对应的特征峰逐渐消失，表明B-Co2Fe LDH逐渐转变为对OER过程中间产物*O、*OH和*OOH具有优化的吸附及解吸性能的Co/Fe-OOH。

OER反应后的XPS分析进一步表明，Co和Fe被氧化到较高的峰位，O的峰强度增大，验证了拉曼测试的结果中OOH相的形成。

在海水中进行OER测试之后的SEM和EDS分析表明，尽管B-Co2Fe LDH催化剂的部分表面被不溶物覆盖，其分层结构使得侧面和底部的催化剂依然能够接触到电解液并进行反应。

图4. (a) Co2Fe LDH和B-Co2Fe LDH催化剂在天然海水中的腐蚀电位(红色)和腐蚀电流密度(紫色)。(b) B-Co(OH)2、B-Fe CH、Co2Fe LDH、B-Co2Fe LDH和IrO2催化剂在1M KOH海水电解液中的OER极化曲线。(c)在1 M KOH海水中500 mA cm-2电流密度下，B-Co2Fe LDH的测量(点)和理论(固体线)气体产物。在1 M KOH海水中B-Co2Fe LDH的(d)原位拉曼光谱和(e)100 CV扫描前后的拉曼光谱，(f) B-Co2Fe LDH在1M KOH和1MKOH海水中2000 CV扫描前后的OER极化曲线。B-Co2Fe LDH在(g) 1M KOH和(h) 1M KOH海水电解液中恒定电流密度为100和500 mA cm -2时的计时电位曲线。

文章链接

Boron-modified cobalt iron layered double hydroxides for high efficiency seawater oxidation

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105838

通讯作者介绍

任志锋教授。

任志锋教授现为美国休斯顿大学物理系M.D. Anderson讲席教授，德克萨斯州超导研究中心主任，Materials Today Physics主编（SCI一区，影响因子：10.443）。主要从事热电材料、高热导率材料、电解水、原油回收、新冠病毒的捕获和消灭、超导、储能材料、太阳能，转换、柔性电子学、纳米生物材料等方面的研究，在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Methods, Nat. Commun., Sci. Adv., Proc. Natl. Acad. Sci., Phys. Rev. Lett., J. Am. Chem. Sci., Energy Environ. Sci, Adv. Mater.等顶级国际期刊上发表学术论文550余篇，论文总引用次数达近八万次，H因125，做国际会议特邀报告100余次。2004年当选为美国物理学会Fellow，2005年当选美国科学发展促进会Fellow，2008年获“百强科技研发奖”，2011年被评为全球材料领域Top 100科学家，2013年当选美国发明科学院fellow，2018年被评为物理领域高被引研究者，2018年获洪堡基金会颁布的洪堡研究奖，2019年被评为材料领域高被引研究者，2020年被评为跨学科领域高被引研究者。