南开大学|陶占良教授 AFM: 能在-90℃工作的高能量密度水系质子电池！- 大数跨境

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南开大学|陶占良教授 AFM: 能在-90℃工作的高能量密度水系质子电池！

科学材料站

2021-02-21

导读：该工作报道一种新型的水系质子电池电解液体系：2 M HBF4 + 2 M Mn(BF4)2 ，其表现出超低的凝固点(低于-160℃)及较高的离子电导率（在-70℃为0.21 mS cm-1）。

文章信息

能在-90℃工作的高能量密度水系质子电池

第一作者：孙田将

通讯作者：陶占良*

单位：南开大学化学学院先进能源材料化学教育部重点实验室

研究背景

水系电池由于其绿色环保，经济可靠等优点，被认为是规模储能系统最有前景的候选者之一。然而，当温度降低时，水系电池的电解液容易结冰，一方面会导致电池的浓差极化增加，离子电导率降低。

另一方面会导致电解液和电极材料的浸润性变差，严重降低了离子的扩散动力学，使得界面阻抗增加。因此，水系电池在低温环境中通常表现出较差的电化学性能。

通过有机添加剂策略，盐包水策略，水凝胶电解质策略等阻止电解液在低温环境中结冰，是提升水系电池电化学性能的一种有效途径。虽然这些策略能够降低电解液的凝固点，但是也会导致电解液离子电导率降低。因此，寻找一种具有较低凝固点的电解液，合适的载流子及电极材料，从而使水系电池能够在低温环境中获得出色的功率密度和能量密度仍然是一种挑战。

文章简介

近日，南开大学化学学院先进能源材料化学教育部重点实验室陶占良教授团队在Advanced Functional Materials上发表题为“High Power and Energy Density Aqueous Proton Battery Operated at −90 °C”的研究工作。

该工作报道一种新型的水系质子电池电解液体系：2 M HBF4 + 2 M Mn(BF4)2 ，其表现出超低的凝固点(低于-160℃)及较高的离子电导率（在-70℃为0.21 mS cm-1）。

光谱学和核磁光谱证实了BF4-阴离子的引入可以打破原始水分子的氢键网络，从而降低电解液的凝固点。其组装的Alloxazine (ALO) //2 M HBF4 + 2 M Mn(BF4)2//Carbon felt (CF) 全电池表现出优异的低温性能。

该全电池在-60℃表现出110 Wh kg−1的高比能量密度和1650 W kg-1的高比功率密度。另外，在-90℃，也能够获得85 mAh g-1的高比容量。

本文要点

要点一：电解液表征

水的结冰是受氢键作用驱动，因此打破水分子之间的氢键作用可以有效降低水的凝固点。本文通过引入氢键受体——BF4-阴离子来破坏水分子之间的氢键网络，从而大大降低了电解液的凝固点。

作者通过原位的非偏振光显微镜和DSC测试证实了2 M HBF4 + 2 M Mn(BF4)2 电解液体系的凝固点低于-160℃（图1a）。

另外，该电解液体系也表现出较小的粘度和较高的离子电导率，从而实现快速的离子迁移动力学（图1b, 1c）。拟合计算的活化能为0.21 eV, 表明该电解液具有较高的电导率（图1d）。因此，2 M电解液出色的物化性质为实现较好的低温电化学性能提供了可能。

图1. 电解液的性质

要点二：电解液的机理分析

为了深入地理解该电解液体系表现出低凝固点的原因，作者首先通过红外光谱测试了不同浓度电解液（x M: x M HBF4 + 2 M Mn(BF4)2）。可以看出，随着浓度的增加，B-F键的伸缩振动发生红移（向低波数移动），表明形成的O-H…F氢键逐渐增加（图2a）。另外，在高波数范围也能明显看出O-H…F氢键的形成（图2b, 2c），并且随着浓度增加O-H…F氢键的比例逐渐增加。

相反地，水中的强氢键和中等强度氢键逐渐降低（图2d）。拉曼光谱的变化趋势与红外光谱一致（图2e, 2f）。

另外从氢核磁谱图可以看出，氢的化学位移逐渐向高场移动（图2g），相反地，氟的化学位移向低场移动（图2h），证实了水分子间氢键的断裂和O-H…F氢键的形成。因此，引入BF4-阴离子可以打破原始水分子的氢键网络，从而降低电解液的凝固点（图2i）。