耿建新教授， ESM观点：共轭多孔聚合物络合钴单原子的电催化剂可以有效提升硫正极的反应动力学- 大数跨境

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耿建新教授， ESM观点：共轭多孔聚合物络合钴单原子的电催化剂可以有效提升硫正极的反应动力学

科学材料站

2021-06-11

导读：本文报道了一种嵌入单原子钴催化剂的共轭多孔聚合物（Co-CMP）用作硫宿主材料，可以催化锂硫电池中的正极反应。

文章信息

一种络合钴单原子催化剂的共轭多孔聚合物用于电催化的硫宿主材料以提升正极反应动力学

第一作者：凡雪迎

通讯作者：耿建新*

单位：北京化工大学

研究背景

共轭微孔聚合物（CMPs）由于其独特的结构和可调的功能性，已经在当前能源领域展现出巨大的应用前景。锂硫电池因具有超高的理论比容量（1675 mA h g-1）、硫自然资源丰富和环境友好等优点，有望成为下一代高性能能源存储装置。

硫和放电产物Li2S的绝缘性、活性物质的溶解和穿梭、充放电过程中正极的体积变化等因素阻碍了锂硫电池的发展。近年来，迟缓的界面反应动力学成为研究热点，研究正极催化反应有利于提升锂硫电池的比容量、倍率和循环稳定性等性能。

文章简介

北京化工大学的耿建新教授课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“A Conjugated Porous Polymer Complexed with a Single-Atom Cobalt Catalyst as An Electrocatalytic Sulfur Host for Enhancing Cathode Reaction Kinetics”的文章。文章报道了一种嵌入单原子钴催化剂的共轭多孔聚合物（Co-CMP）用作硫宿主材料，可以催化锂硫电池中的正极反应。

Co-CMP除了具有单原子催化剂(SAC)特征之外，还含有大量吡啶氮原子和相对大的孔径，从而促进了硫正极化学反应。用Co-CMP制备的锂硫电池的比容量（0.1 C下1404 mA h g1）、倍率特性（2 C下766 mA h g1）和循环稳定性（0.1 C-1000圈，比容量保持在549 mA h g1）都优于不含SAC的对照组电池。

密度泛函理论计算（DFT）和同步辐射测试（XANES）揭示了单原子钴通过与多硫化物周期性成键来降低正极反应能。这种在较低温条件制备SAC的方法具有模块化和可预计结构的特点，希望能推动其他种类催化剂的精准合成。

图 1. Co-CMP的合成与结构表征。（a）Co-CMP与CMP的合成路线。（b）SAC催化硫正极反应的示意图。（c）Co-CMP和CMP的N2吸脱附和孔径分布曲线。（d）Co-CMP的HRTEM图。（e）Co-CMP的XPS N 1s谱图。（f）Co-CMP的XPS Co 2p谱图。

本文要点

要点一：Co-CMP的合成与表征

Co-CMP是由二溴代salcyen Co配合物和2,4,6-三(5-乙炔基噻吩基)-1,3,5-三嗪通过Sonogashira偶联反应共聚得到。络合的Co可作为单原子催化中心，三嗪单体中的吡啶氮和噻吩分别赋予材料额外的催化效果和较大的孔径。球差电镜和XANES证实了钴单原子的均匀分布和CoN/O六配位壳层的形成。

图 2. Co-CMP中单原子钴催化剂表征。（a）Co-CMP的HAADF-STEM图。（b）Co-CMP的HAADF-STEM图和相应的元素分布图。（c）Co-CMP和钴箔的Co K-edge XANES谱图。（d）Co-CMP和钴箔FT-EXAFS的R空间谱图（实线：拟合数据）。（e和f）Co-CMP和钴箔的小波转换图。

要点二：利用对称电池研究催化效果

在各个扫速下，Co-CMP对称电池的氧化还原峰值电流（Ip）均强于对照组电池，此外，动力学参数锂离子迁移速率（DLi+）评价结果显示：Co-CMP电极上的DLi+是对照组电极的2.27（peak A1）和4.56倍（peak A2），说明SAC Co促进了氧化还原反应动力学。

图 3. 利用对称电池研究SAC Co的电催化效果。（a）在0.25 mV s1扫速下，Co-CMP和CMP的循环伏安（CV）图。（b和c）CMP和Co-CMP在不同扫速下的CV图（0.252.0 mV s1）。（d）Co-CMP和CMP的Ip1/2图。

要点三：利用锂硫电池研究催化效果

锂硫电池的循环伏安（CV）、充放电曲线、倍率、极化电压、电化学阻抗谱（EIS）和长循环测试结果表明SAC Co不仅加快了硫物种的转化反应而且有效抑制了穿梭效应。

图 4. 锂硫电池的电化学表征。（a）0.1 mV s1扫速下的CV图。（b）0.1 C下的充放电曲线图。（c）不同倍率下的充放电曲线图。（d）极化电压对比。（e）倍率数据。（f）EIS数据（实线：拟合数据）和等效电路。（g）0.5 C下的长循环稳定性。（h）不同硫负载量下S@Co-CMP的循环稳定性。

要点四：利用XANES分析催化机理

测试不同电化学状态下电极的Co K-edge XANES发现，在放电过程中，Co-CMP与元素硫、多硫化物和Li2S的结合导致吸收边逐渐向低能量偏移，在充电过程中，随着多硫化物的氧化，吸收边又逐渐恢复至初始状态。

此外，C、N K-edge XANES测试结果也反映了类似的变化规律，说明催化作用和SAC Co与硫物种的周期性结合有关。

图 5. 用XANES分析电催化效果。（a）用于Co K-edge XANES测试的不同电化学状态在充放电曲线中的示意图。（b）S@Co-CMP正极的Co K-edge XANES谱图。（c）salcyen Co和硫原子络合的分子模型图。（d）S@Co-CMP正极 k3加权的FT-EXAFS R空间数据。

要点五：利用DFT研究分析催化机理

检查不同硫物种和salcyen Co、salcyen配体的吸附模型发现，salcyen Co与硫物种的结合能更高归因于LiO和CoS键的形成。计算得到的反应能结果显示，在salcyen Co基底上的反应能(ER)更低，特别对于速控步骤（Li2S2Li2S），salcyen Co具有更明显的优势。

图 6. 用DFT模拟分析化学吸附和电催化效果。（a）噻吩、三嗪、salcyen和salcyen Co基底吸附Li2S6后的分子模型图。（b）Co-CMP吸附Li2S6前后的Co K-edge XANES图。小图是吸附实验对比图，(1) Li2S6的DOL/DME溶液(1:1 v/v) ([Li2S6]0 = 0.21 mg mL1, 5 mL)，(2) 含有5 mg CMP的Li2S6溶液，(3) 含有5 mg Co-CMP的Li2S6溶液。（c）不同基底对不同硫物种的结合能图。（d）在不同基底上，不同正极反应的反应能图。

文章链接

A Conjugated Porous Polymer Complexed with a Single-Atom Cobalt Catalyst as An Electrocatalytic Sulfur Host for Enhancing Cathode Reaction Kinetics

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.05.043

通讯作者介绍

http://www.polymer.cn/ss/jianxingeng/index.html