苏徽博士，胡凤春工程师JMCA：界面张力降低的超薄NiCr-LDH纳米片阵列用于高效电催化水氧化- 大数跨境

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苏徽博士，胡凤春工程师JMCA：界面张力降低的超薄NiCr-LDH纳米片阵列用于高效电催化水氧化

科学材料站

2021-06-16

导读：该文章报道了一种简便的两步水热法，即水热沉积和原位酸刻蚀，制备了超薄原子空位限制的镍铬层状双氢氧化物纳米片阵列

文章信息

界面张力降低的超薄NiCr-LDH纳米片阵列用于高效电催化水氧化

第一作者：张秀秀

通讯作者：胡凤春*，苏徽*

单位：中国科学技术大学国家同步辐射实验室

研究背景

氧析出反应（OER）在水裂解和燃料电池等可持续能源装置中扮演着重要的角色，但主要的挑战是缺乏高效、低成本的电催化剂。迫切需要一种高效稳定的OER电催化剂来降低多质子耦合电子转移过程动力学迟缓所导致的高过电位。

层状双氢氧化物（LDHs）是由共边八面体MO6层组成，由于其二维结构和化学多功能性而受到广泛关注，在OER电催化中也得到了广泛的应用。不幸的是，较大的固液界面张力和有限数量的活性位点阻碍了LDHs在电极/电解质界面的OER活性。超薄 LDHs纳米片具有大量暴露的活性位点，可以调整表面电子结构，促进电荷转移。

然而，将含有聚合物粘合剂的催化剂墨水滴在玻碳电极表面制备成工作电极，可能会导致纳米片的重新堆叠和机械稳定性问题，进一步增加界面张力。因此，通过改变电催化剂的界面张力和增加表面活性位点的数量来调整反应中间体的吸附和反应动力学，来获得高效稳定的OER活性，具有很大的价值和挑战。

文章简介

基于此，中国科学技术大学国家同步辐射实验室苏徽博士和胡凤春工程师在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表的题为“Reduced Interfacial Tension on Ultrathin NiCr-LDH Nanosheets Arrays for Efficient Electrocatalytic Water Oxidation”的文章。

该文章报道了一种简便的两步水热法，即水热沉积和原位酸刻蚀，制备了超薄原子空位限制的镍铬层状双氢氧化物纳米片阵列 (NiCr-LDH NSAs)，所得到的催化剂能够明显降低的固-液界面张力，其优异的表面亲水性和极度暴露的催化活性表面可实现高效水氧化。

图1. NiCr-LDH和NiCr-LDH NSAs催化剂的形貌结构表征。

本文要点

要点一：存在氧空位，Ni、Cr价态升高

首先通过简单的水热法在镍泡沫表面生长原始的 NiCr-LDH 纳米片（NiCr-LDH），随后，对NiCr-LDH进行原位酸刻蚀，转化为超薄原子空位限制的NiCr-LDH纳米片阵列。

对EXAFS振荡进行傅里叶变换和拟合，NiCr-LDH NSAs中Ni-O和Ni-M（M=Ni或Cr）配位数低于NiCr-LDH，表明超薄纳米片存在氧空位和金属空位。XPS 结果表明，与 NiCr-LDH 相比，NiCr-LDH NSA中Ni、Cr的价态更高。

高价 Ni 和 Cr 以及 MO6-x 八面体构型的存在可以降低羟基的吸附能，显著加速四电子反应动力学，提高 NiCr-LDH NSAs 的 OER催化活性。

图2. NiCr-LDH NSAs和NiCr-LDH的(a) Ni K-edge EXAFS谱的傅里叶变换曲线，(b) Cr K-edge EXAFS谱的傅里叶变换曲线，(c)高分辨率Ni 2p XPS谱，(d)高分辨率Cr 2p XPS谱。

要点二：优异的OER性能

NiCr-LDH NSAs表现出优异的OER催化活性，在182和279 mV的过电位下，其阳极电流由20快速上升到100 mA cm−2的高电流密度，明显优于NiCr-LDH、NiCr-LDH NSs粉末、商业RuO2和大多数报道的金属氢氧化物基催化剂。

同时，催化剂表现出优异的电化学耐久性，可以在连续运行 60 小时过程中将电流密度保持在 20 和 100 mA cm-2没有明显衰退。

图3. NiCr-LDH NSAs的OER电催化性能。

要点三：超亲水表面和关键*OOH形成

NiCr-LDH NSA 表现出 17° 静态接触角，与 NiCr-LDH 相比显著降低了 50%。降低的界面张力和改善的表面润湿性可以加速羟基的迁移，并在电解质/催化剂界面产生更大的双层电容，从而导致更快的表面物质吸附动力学。

借助原位同步辐射傅里叶变换红外光谱（Operando SR-FTIR），我们观察到在1075 cm-1附近产生了新吸收带，这归因于表面吸附的*OOH 物种。同时，随着电压的增加，更多的关键中间体 *OOH 在 NiO6-x 位点上积累。

NiCr-LDH NSAs 的VO 和高氧化态 Ni 位点的存在可能促进 OH- 吸附在 NiO6-x 活性中心上形成吸附的 Ni-OH* 物种。随后，在OER过程中Ni位点亲电性的增强可以促进OH-(Ni-OH*)的去质子化，在表面形成关键的Ni-OOH*物质，这是OER催化活性增强的原因。

图 4. (a) NiCr-LDH NSA 在 1.0 M KOH 中不同施加电位下获得的奈奎斯特图，(b) 电荷转移电阻对施加电位的响应，(c)接触角测量，(d) NiCr-LDH NSA 在 OER 过程中的 Operando SR-FTIR 测量。

要点四：结论与展望

本文通过简单的水热沉积和原位酸蚀刻处理，成功开发了一种新型的超薄原子空位限制NiCr-LDH纳米片阵列作为高效、低成本的OER催化剂。在原位蚀刻后，配位不饱和 MO6-x 活性中心在 NiCr-LDH NSA 上引入，明显降低了界面张力，导致超亲水和极度暴露的催化活性表面。催化剂展现了优异的OER活性和稳定性。

更重要的是，operando EIS 和 SR-FTIR表明，配位不饱和 NiO6-x 活性中心的存在可以在 OER 过程中有效吸附羟基以产生 *OOH 中间体，导致快速的 OER 动力学并显著提高 OER 性能。

这项工作不仅证明了NiCr-LDH NSAs是一种潜在的高效、稳定和低成本的电催化剂，而且在原子水平上对OER催化机制提供了基础和科学见解，以设计先进的电催化剂。

文章链接

Reduced Interfacial Tension on Ultrathin NiCr-LDH Nanosheets Arrays for Efficient Electrocatalytic Water Oxidation

https://doi.org/10.1039/D1TA03863J

通讯作者介绍

苏徽博士.

中国科学技术大学国家同步辐射实验室博士后。一直致力于光电催化剂制备以及同步辐射原位新技术发展与测量。基于国内同步辐射大科学装置建立并发展同步辐射原位XAFS测量技术以及同步辐射原位红外（FTIR）技术，利用同步辐射原位技术研究电催化水分解原位动力学过程，获得电催化反应的微观反应机理。已在国际知名期刊发表多篇SCI论文，其中以第一/通讯作者发表J. A. Chem. Soc. (1) 、ACS Energy Lett.(1)、Nano Energy (1)、J. Mater. Chem. A(4)、J. Phys. Chem. C(1)。

张秀秀中国科学技术大学同步辐射实验室在读硕士研究生.

研究生期间一直致力于电催化剂制备以及同步辐射辐射方法学建立，熟练掌握利用原位同步辐射技术来研究电催化反应的动态机理研究。

课题组介绍

课题组网页 http://lxafs.ustc.edu.cn/