南昌大学/江西师范大学陈义旺、袁凯教授团队JMCA HOT Paper：多级结构氮掺杂碳球助力超高倍率性能及功率密度锌离子电容器- 大数跨境

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南昌大学/江西师范大学陈义旺、袁凯教授团队JMCA HOT Paper：多级结构氮掺杂碳球助力超高倍率性能及功率密度锌离子电容器

科学材料站

2021-03-10

导读：本文通过多巴胺的自聚和嵌段共聚物胶束的进一步共组装，再通过碳化处理制备了氮掺杂的分级多孔碳球。研究成果在设计制备高倍率锌离子电容器电极材料方面具有一定的指导意义。

文章信息

自组装嵌段共聚物衍生氮掺杂分级多孔碳球实现超快速锌离子储存

第一作者：黄俊

通讯作者：袁凯*，陈义旺*

单位：南昌大学，江西师范大学

研究背景

随着科学技术的进步，能源利用正经历着以电力为主要能源的快速而大的转变。便携式电子产品、电动汽车和物联网对移动电源的需求日益增长，促使人们对开发具有可逆充放电的高效电化学储能（EES）装置产生了广泛的研究兴趣。所有的证据表明，EES技术的发展在不久的将会持续不断的增加。

从根本上说，所有的EES器件都要经历离子在两个电极之间的储存和穿梭，以及在外电路形成电子流。因此，电极必须有效地将足够的离子转移到电极中，并将大量的电子转移到外电路中。

从理论上讲，理想的EES器件应具有存储大量能量（即高比能量）和在很短时间内完成充放电（即高比功率）的优点。在众多的EES器件中，超级电容器（SC）以其快速的充放电性能、优异的功率密度和极高的循环寿命而受到学术界和工业界的广泛关注。尽管商业化SC比传统电容器具有更高的比能量，但仍远低于电池和燃料电池。因此，SC的广泛应用受到了严重的限制，众多的研究正致力于在不降低其优异的功率密度和循环寿命的前提下，实现SC的高能量密度，接近甚至超越电池。

锌离子电容器（ZIC）作为一种新兴的EES装置，被认为是整合超级电容器和电池优势最有前途的器件之一。从根本上说，其高能量密度来源于锌负极上锌离子的快速沉积/剥离过程，而锌离子在碳基正极上的高度可逆吸附/脱附提供了优越的功率密度。更重要的是，锌金属和碳基材料都具有成本低、含量丰富、安全环保等优点，在工业生产中具有广阔的应用前景。目前，多种电极材料及电解液已经被成功制备和研究来揭示其储能机理和提高ZIC的能量密度。尽管取得了重要的进展，但通过简单的方法来制备具有高容量、高倍率性能和优异电化学稳定性的正极材料仍然存在挑战。

文章简介

近日，来自南昌大学和江西师范大学的袁凯教授和陈义旺教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Minimization of Ion Transport Resistance: Diblock Copolymer Micelles Derived Hierarchical Pores Arm Nitrogen-Doped Carbon Spheres for Superior Rate and Power Zn-Ion Capacitors”的研究论文，文章入选HOT Papers。

本文通过多巴胺的自聚和嵌段共聚物胶束的进一步共组装，再通过碳化处理制备了氮掺杂的分级多孔碳球。分级多孔结构赋予了电极材料更多各向同性的Zn2+扩散通道和离子扩散路径，通过平滑和缩短扩散路径来减小传输阻力，从而实现了超快速的Zn离子存储。研究成果在设计制备高倍率锌离子电容器电极材料方面具有一定的指导意义。

本文要点

要点一：氮掺杂分级多孔碳球（N-HPCSs）的制备

图1. 氮掺杂分级多孔碳球的制备流程示意图及形貌表征。

以嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚氧乙烯（PS-b-PEO）为模板，通过多巴胺（DA）自聚与PS-b-PEO胶束的共组装，再经过碳化后得到分级多孔氮掺杂碳球（N-HPCSs）。在该反应体系中，DA/PS-b-PEO复合胶束的稳定预形成是获得目标产物的关键。通过DA分子的自聚和PS-b-PEO胶束的共组装，得到了PDA/PS-b-PEO（PDA：聚多巴胺）微球。在该体系中，PDA同时作为碳源和氮源。PS-b-PEO胶束作为致孔剂，在碳化过程中引入介孔。氮掺杂的碳球（N-CSs）以同样的流程制备，除了加入PS-b-PEO嵌段共聚物。

如图1所示，N-CSs表面光滑，平均直径约为250 nm。引入PS-b-PEO胶束后，形成的PDA/PS-b-PEO微球表面粗糙，有明显的圆形凸起，平均直径约为280 nm。碳化后，PDA/PS-b-PEO微球转变成具有均匀多孔结构的N-HPCSs。得益于简单、可控的聚合和共组装策略，N-HPCSs可以大量均匀地合成。

要点二：N-HPCSs的表面化学及孔径分布

图2. 氮掺杂分级多孔碳球的表面化学及结构表征。

如图2所示，与PDA微球相比，PDA/PS-b-PEO微球在350℃时的额外失重约为9.3%，而在350−1000℃时的失重率基本相同。这些结果表明，在350℃时，PDA/PS-b-PEO微球的额外质量损失是由于PS-b-PEO胶束的消失。N-CS和N-HPCS的XRD曲线都在约24o和43o处有两个宽的衍射峰，分别对应于石墨碳的（002）和（100）面。

此外，N-HPCS具有较高的D/G比，说明PS-b-PEO模板的引入增加了碳化过程中碳球表面的无序性和缺陷程度。利用XPS检测到N-HPCS含有三种氮官能团，分别为石墨氮、吡咯氮和吡啶氮，其中吡啶氮和石墨氮是其主要的含氮形式。

通过BET证明了N-HPCS存在大量的介孔。结果表明，N-CS和N-HPCS的比表面积分别为365.2和789.2 m2 g-1。此外，N-HPCS具有分级多孔结构，含有三种不同的孔径，集中在约1.0、4.1和8.2 nm处。显然，与N-CS相比，N-HPCS在4.1 nm和8.2 nm处新出现的介孔源于PS-b-PEO胶束的消失。大量的介孔可以促进水合锌离子（直径0.86 nm）在N-HPCS中的吸附/脱附过程。此外，N-HPCS由于氮掺杂和多孔结构，表现出很强的亲水性。高的表面浸润性有利于降低电极与电解液的界面电阻，进一步提高锌离子与电极表面的接触面积，从而提高其电容性能。

要点三：N-HPCSs优异的电化学性能

图 3. 基于N-CS和N-HPCS电极的水系锌离子电容器的电化学性能。

要点四：N-HPCSs在ZICs及SCs中的电性能对比

图4. N-HPCS电极在水系锌离子电容器和对称超级电容器中的电化学性能比较。

通过研究其电化学动力学及容量贡献可知，N-HPCS电极在水系锌离子电容器和对称超级电容器中均表现出较高的倍率性能，这源于其表面电容占主导地位的特性。此外，N-HPCS锌离子电容器还表现出高的电化学稳定性及低自放电率。最重要的是，N-HPCS-ZIC表现出优越的电容量（180.4 mAh g-1），能量密度（144.3 Wh kg-1）及功率密度（79954.3 W kg-1）。

其超高的功率密度源于分级多孔结构赋予的快速反应动力学，这个值也高于大多数文献报道的结果。而N-HPCS-SC的能量密度仅仅介于5.9−9.6 Wh kg-1之间，功率密度为199.8−42368.5 W kg-1。从

雷达图中可以明显看出，水系锌离子电容器总是比相应的水系超级电容器表现出更高的容量和能量密度。但由于超级电容器体系中离子的快速表面吸附/脱附机制，超级电容器与相应的锌离子电容器相比具有更高的倍率性能。

要点五：N-HPCSs-ZIC的储能机理

图5. N-HPCS锌离子电容器的能量储存机理。

通过非原位的XPS测试，进一步研究了N-HPCSs-ZIC在特定的放电/充电状态下的反应机理。在C 1s的非原位的XPS图中，C−OH的峰强度从1.8−0.2 V逐渐减小，然后从0.2−1.8 V逐渐增强，说明C−OH在放电/充电过程中参与了一个高度可逆的化学反应。

在O 1s的非原位XPS图中，H2O的峰强在放电过程中逐渐增大，然后随着充电过程逐渐减小，这表明Zn2+在N-HPCS中的扩散过程与H2O的扩散过程是同步的，这是由于Zn2+的溶剂化作用。在Zn 2p的非原位XPS图中，Zn的特征峰的强度在放电过程中逐渐增加，表明Zn2+不断地传输到多孔N-HPCS中。

此外，在完全放电状态下的N-HPSC电极表面上可以检测到小片状Zn4SO4(OH)6·5H2O纳米片。这些发现不仅证明了利用嵌段共聚物胶束衍生的分级多孔碳作为超级电容器和锌离子电容器的高效电极的潜力，而且有助于理解分级多孔结构的合理设计及其在高倍率性能电化学储能系统中的应用。

文章链接

Minimization of Ion Transport Resistance: Diblock Copolymer Micelles Derived Hierarchical Pores Arm Nitrogen-Doped Carbon Spheres for Superior Rate and Power Zn-Ion Capacitors

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta01242h#!divAbstract

通讯作者介绍

袁凯教授。

南昌大学教授，博士生导师，德国伍珀塔尔大学和南昌大学双博士学位。主要从事纳米能源材料的设计合成及其在能量转换与存储系统中的应用研究，如超级电容器、金属-空气电池和燃料电池等。在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际知名期刊发表学术论文50余篇。主持国家自然科学基金，江西省杰出青年科学基金等项目，获博士后创新人才支持计划和青年井冈学者奖励计划。

陈义旺教授。

南昌大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者(2014)，入选国家“万人计划”科技创新领军人才(2016)，国家百千万人才工程(2017)，国家中青年科技创新领军人才(2014)，教育部新世纪优秀人才计划(2006)，德国洪堡奖学金获得者(1999)，享受国务院特殊津贴(2007)。主持和完成国家自然科学基金重点项目/杰出青年基金项目、科技部重点基础研究发展计划973前期研究专项等项目。主要从事高耐磨有机硅弹性体、柔性太阳能电池设计与印刷加工、有机热电纤维以及超级电容器等可穿戴高分子能源体系纳米复合方面研究。以第一作者或通讯作者在Nature Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表学术论文400多篇；获授权发明专利30余项，获中国高校自然科学二等奖2项。