湖南大学谭勇文教授ACS Nano: 纳米多孔合金上的自活化催化位点用于高效电化学制氢- 大数跨境

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湖南大学谭勇文教授ACS Nano: 纳米多孔合金上的自活化催化位点用于高效电化学制氢

科学材料站

2021-03-13

导读：该研究工作构筑了一种广泛pH范围内原子镍(Ni)修饰纳米多孔铱高效HER催化剂，operando X射线吸收光谱分析和理论计算揭示Ni原子位点是协同位点，不仅加速了水的解离，而且激活了更多表面Ir位点

文章信息

纳米多孔合金上的自活化催化位点用于高效电化学制氢

第一作者：余雅倩, 蒋康, 罗敏

通讯作者：谭勇文*

单位：湖南大学

研究背景

随着人们对化石燃料燃烧引起的环境问题的日益关注，找寻一种绿色的可持续能源替代传统化石燃料备受关注。氢气（H2）作为一种绿色能源，被认为是传统化石燃料的理想替代选择。电解水制氢反应（HER）是生产高纯度氢气的一种经济有效的方法。

为了确保析氢反应的效率和稳定性，催化剂必须以最小的过电位促进质子还原，以最大程度地减少额外的能源消耗。这一要求使得利用电化学催化剂高效生产氢成为科学家们面临的一个挑战。

文章简介

近日，湖南大学谭勇文教授在在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Self-Activated Catalytic Sites on Nanoporous Dilute Alloy for High-Efficiency Electrochemical Hydrogen Evolution” 的研究工作。

该研究工作构筑了一种广泛pH范围内原子镍(Ni)修饰纳米多孔铱(Ir)（Ni/np-Ir）高效HER催化剂，operando X射线吸收光谱分析和理论计算揭示Ni原子位点是协同位点，不仅加速了水的解离，而且激活了更多表面Ir位点，从而高效析氢。

本文要点

要点一：首先，通过引入电弧熔炼和熔融甩带法制备出Ir3Ni97合金条带，然后，采用电化学去合金制备出纳米多孔Ir70Ni30合金（np-Ir70Ni30），再利用自活化策略通过CV循环进行自活化。

在自活化过程中，富Ni相衍射峰逐渐消失，而富Ir相衍射峰向负偏移，表明原子级Ni修饰的纳米多孔Ir形成（Ni/np-Ir），SEM和HAADF-STEM表明Ni/np-Ir呈现多孔三维纳米线结构。

图1. Ni/np-Ir制备过程示意图

图2. Ni/np-Ir结构表征

要点二：得益于超大的电化学活性表面积（ECSA）和孤立的Ni原子修饰，制备出的Ni/np-Ir催化剂具有优越的HER催化活性，在广泛pH范围内（1 M KOH和0.5 M H2SO4介质）具有接近零的HER起始电位，超低Tafel斜率和高催化活性，优于最先进的催化剂和市售催化剂（Pt/C和Ir/C）。

图3. HER电化学测试

要点三：结合Operando X射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）揭示了HER性能增强机制。Ni位点不仅在实际反应条件下作为水裂解的高活性位点，而且还能调节Ir位点的电子结构，从而降低了H-H耦合的能垒。

图4. XAS分析和DFT计算

总之，该报道突显了使用原子水平的修饰位点来调节HER催化剂的固有催化活性的可行性，并深入揭示了孤立修饰位点的协同效应。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

电催化分解水制氢被认为是最有效的方法来满足对可再生清洁能源的需求。铂被认为是酸性条件下最好的析氢催化剂，但是在碱性电解液中其催化动力学变得缓慢。

另外贵金属由于其价格高昂，地球储量低，加大了贵金属催化剂的成本。非贵金属催化剂由于其地球储量丰富，成本低等优势被人们广泛研究。但是其在析氢动力学以及长时间稳定性方面仍不及贵金属催化剂。

针对以上问题，通过将贵金属与非贵金属合金化可以在很大程度上降低贵金属的用量，降低成本，同时还能在宽pH范围内提升催化剂活性。但是与过渡金属合金化也会在一定程度上阻塞很多贵金属活性位点，导致贵金属原子利用率低。受单原子催化剂的启发，在前人尝试的基础上，我们使用原子级Ni来修饰纳米多孔Ir，使过渡金属（Ni）在调节贵金属（Ir）的电子结构的同时，最大化贵金属原子利用率，并提升修饰物种的活性。

2. 该实验难点有哪些？

（1）材料合成：为了得到原子级Ni修饰的np-Ir催化剂，我们摸索了很长时间，进行了很多变量的尝试，如腐蚀溶液的选择（包括溶液的类型和浓度）、合适腐蚀电位以及腐蚀时间以得到更多原子级Ni的同时保证Ir不被氧化。另外我们还重复了多次以保证整个材料制备过程的可重复性。

（2）材料表征与测试：由于原子级Ni含量较少，使得我们探究原子级Ni的存在形式以及对其进行表征变得有些困难。由于Ni含量低，使得XAS探测难度加大，尤其是在实际HER条件下，水溶液的环境以及催化剂表面生成的气体会对XAS的探测造成干扰。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

（1）整个过程制备方法简单，并且该方法还可以拓展到其它体系，如Ir-Fe或者Ir-Co等。

（2）在整个制备过程中不使用有机溶剂，是绿色环保无污染的。

（3）我们验证了所得到的Ni / np-Ir催化剂具有优异的HER活性，在宽pH范围内具有接近零的起始电势和超低的Tafel斜率。更重要的是，Ni / np-Ir催化剂表现出高的质量活性和价格活性，分别是酸性和碱性电解质中商业Pt / C的5倍和15倍。

（4）通过原位技术和理论计算确定了原子级Ni与Ir在HER过程中的协同作用，不仅加速了水的解离，而且激活了更多表面Ir位点，从而高效析氢。

文章链接

Self-Activated Catalytic Sites on Nanoporous Dilute Alloy for High-Efficiency Electrochemical Hydrogen Evolution

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c10885

通讯作者介绍

谭勇文，湖南大学“岳麓学者”，博士生导师，国家海外高层次人才计划入选者，湖南省“杰出青年”基金获得者。

近年来一直从事微纳结构金属功能材料及复合材料的设计、构筑及其应用研究，设计了一系列新型材料，并发现了一系列的独特性能，在国际学术界引起了较大的关注和好评。近年来以第一作者/通讯作者在Nature Commun.、Adv. Mater.、Energ. Environ. Sci. 、Adv. Energy Mater. 、ACS Energy Lett.、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed.、Mater. Today、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy 等高水平期刊发表相关论文多篇。在应用研究方面拥有7项新材料发明专利。研究工作多次被Nature、Nature China、Materials View等国际学术媒体作亮点报导。详见课题组主页：http://www.tanresearchgroup.com/index.asp。