南开大学何良年教授团队JMCA：可见光驱动POMPs调控二氧化碳还原以及析氢反应活性制备合成气的新策略- 大数跨境

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南开大学何良年教授团队JMCA：可见光驱动POMPs调控二氧化碳还原以及析氢反应活性制备合成气的新策略

科学材料站

2021-08-16

导读：该文报道了可见光驱动调控二氧化碳还原以及析氢反应活性制备合成气的新策略。

文章信息

可见光驱动POMPs调控二氧化碳还原以及析氢反应活性制备合成气的新策略

第一作者：王伟佳

通讯作者：何良年*

单位：南开大学

本文将多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）引入铼基多孔金属有机聚合物（POMPs）中，成功地提高了催化剂的稳定性，进而优化了POMPs的形貌和催化性能，调控产物合成气中H2/CO摩尔比，而不是完全抑制析氢。这一策略为设计可见光驱动、产物合成气H2/CO可选择性调控的CO2RR新型催化反应提供指导意义。

研究背景

化石资源过度消耗导致的温室效应和能源短缺是困扰当今社会的两大难题，CO2作为温室气体的主要成分，可以通过光催化还原为各类高能化合物，这为同时解决温室效应和能源短缺提供了一个理想的途径。

光催化CO2还原反应(CO2RR)以及析氢反应(HER) 产生的合成气是费托合成(H2/CO = 2或1) 和甲醇合成 (H2/CO=2) 的重要工业原料。这是一种很有前景、具有挑战性的方法。对于光驱动CO2还原至CO的反应，鉴于联吡啶铼配合物优异的性能而受到广泛关注。

然而，这类金属配合物结构的不稳定性大大限制了其的应用。结合多孔有机聚合物（POPs）化学稳定性好、容易修饰的特点，铼金属化的POPs作为相对稳定的光催化剂用于CO2还原反应成为研究热点。然而，开发高效、高性能的光催化剂和揭示调节产物合成气比例的关键因素仍是巨大的挑战。

本文就提高催化剂稳定性以及调节合成气的比例展开讨论，并揭示了影响产物（CO/H2）选择性的关键因素，为未来设计CO2RR新型催化剂提供了指导意义。

文章简介

本文中，南开大学何良年教授团队（绿色化学课题组），在知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Tuning of visible light-driven CO2 reduction and hydrogen evolution activity by using POSS-modified porous organometallic polymers”的文章，报道了可见光驱动调控二氧化碳还原以及析氢反应活性制备合成气的新策略。

迄今为止，在光化学二氧化碳还原反应中，联吡啶铼配合物展现出高效和高一氧化碳选择性而备受关注。然而，该类催化反应仍有两个问题需要解决：

1）绝大多数基于联吡啶铼结构分子催化剂的不稳定性问题；

2）在大多数情况下存在不可避免的竞争性反应氢气的衍生。

针对上述问题，该文章的设计思路是将多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)引入多孔有机金属聚合物(POMPs)中，以提高催化剂的稳定性，并通过优化POMPs的形貌、催化性能和反应条件等方式，以平衡产物合成气(CO/H2)的摩尔比，而不是完全抑制氢气的释放。图1归纳了前人在调控CO2RR与HER活性的方法，并揭示本文的设计思路与新策略。

图1. 调节CO2RR和HER选择性的策略。

本文要点

要点一：POSS修饰POMPs提高催化剂的稳定性

多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一类具有较强刚性的笼型骨架和优良的热稳定性的有机-无机杂化材料。

将其引入到POMPs中，由于刚性的骨架可以抑制侧链的振动，从而抑制活性中心Re-Re二聚，提高催化剂的稳定性。另外，POSS单元中空结构，可以为反应物和产物提供传输的通道，以加快反应速率。

要点二：理想产物合成气

合成气(H2/CO)的生产和应用在化学工业中具有极其重要的地位。目前，由合成气为原料的费托合成(H2/CO = 2或1)、甲醇合成(H2/CO = 2)、氢甲酰化反应以及氨合成等均为重大吨位需求的有机化工产品。通过光催化CO2RR和HER制备合成气替代物，降低反应能耗，促进了利用可再生能源生产化工原料的方式，显示出光明前景并引起了广泛的关注。

然而，自从Kang课题组报道了第一例通过将可催化产生氢气和一氧化碳产物的催化剂共同负载到TiO2上来调控产物合成气比例的这一策略之后，较少有揭示调控产物合成气比例以及影响其比例的关键因素的研究报道。因为控制H2和CO的选择性是一项艰巨的工作。从还原电位的角度分析，质子俘获电子产生H2比CO2还原生成CO更加有利，因此在反应体系中不可避免地伴随氢气的产生。

如何设计催化剂使其能够调控产物H2/CO的比例在理想的范围内（1:1-3:1）是极具挑战的。本文通过调节催化剂的形貌特点（BET比表面积大小及孔径分布），以及电荷传输速率等因素成功调控产物合成气（H2/CO）的比例，为CO2RR新催化剂的设计提供新思路。

要点三：揭示影响产物选择性的关键因素

析氢反应(HER)被认为是与CO2RR产生C1产物 (如CO、CH3OH和CH4) 最重要的竞争反应。因此，开发一种易于操作的方法来调控CO2RR和HER活性制备合成气，而不是完全抑制氢气的衍生，将产生重要并具有实际意义的影响。

本文在催化剂设计过程中发现可以通过调控催化剂结构中联吡啶铼的含量来调节它们的比表面积（BET）、CO2吸附能力、可见光捕获能力和光生电子-空穴分离效率，从而研究这些性质对CO2RR和HER过程中CO和H2选择性的影响。并且通过制备R-POSS-Re-2催化剂验证了在该催化体系中影响产物选择性的关键因素是催化剂的形貌特点（BET大小及孔径分布）以及电荷传输速率性能。

如图二（a），POSS-Re-2具有更大的BET，说明了催化剂具有更丰富的孔结构，为反应提供诸多“隔间”和气体传输通道，加快反应速率。图二（b）Nyquist曲线表明催化剂POSS-Re-2的金属-配体电子传输(MLCT)速率更快，因而可以产生更多的CO 产物。

图二. (a)77K 条件下 N2 吸附-脱附曲线; (b)Nyquist 曲线

要点四：前瞻

迄今为止，在光化学二氧化碳还原反应中，非均相催化体系虽然表现出优异的催化稳定性，但是其催化活性往往并不理想。由于多孔有机金属聚合物材料本身的缺陷，使其暴露的催化位点数量有限，从而限制了其催化活性。因此，在非均相催化剂的设计中，构筑大比表面积的催化策略更利于催化位点的暴露，提高反应的传质过程。该设计思路也是未来提高非均相催化剂催化活性研究的最为理想的方式之一。

另外，研究调控CO2RR和HER反应选择性的关键因素仍然是该领域的挑战。催化剂形貌特征与催化活性有着密切的联系，如果可以引入原位表征技术，将对于揭示反应选择性提供更直接的证据。揭示催化剂的形貌学与活性的关系对非均相催化剂的设计具有重要的指导意义，也是研究非均相催化体系的重要内容。

文章链接

Tuning of visible light-driven CO2 reduction and hydrogen evolution activity by using POSS-modified porous organometallic polymers

https://doi.org/10.1039/D1TA04418D

通讯作者介绍

何良年教授。

南开大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士（FRSC， 2011），楚天学者特聘教授。从事绿色化学、二氧化碳资源化利用与可再生碳基能源化学研究，在二氧化碳化学及可再生碳基能源化学领域取得了系列创新成果，编著了《二氧化碳化学》与《绿色化学基本原理》，推动了二氧化碳化学领域的发展。迄今发表研究论文280余篇，编写著作3部及英文书籍章节20部 (ACS book series, John Wiley & Sons, Springer, Elsevier，CRC Press Taylor @ Francis)，申请（获得）中外专利25项；受邀在大学、研究机构及国际学术会议上作报告80余次。曾获天津市自然科学奖、军队科技进步奖。担任“Green Chemistry and Sustainable Technology” (Springer) Series Editor, Current Organic Synthesis 主编，Journal of CO2 Utilization (Elsevier)，ChemistryOpen (Wiley), 科学通报，Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry (Elsevier)，Mini-review in Organic Chemistry，Green Chemical Engineering等学术期刊编委。

第一作者介绍

2016年本科毕业于青岛科技大学化工学院，2019年硕士毕业于中国海洋大学医药学院药物化学专业获得医学硕士学位，目前是南开大学在读博士研究生，主要从事基于多孔聚合物材料催化可见光驱动二氧化碳还原反应的研究。目前以共同第一作者身份在J. Org. Chem.、Mari. Drugs.等核心期刊发表论文。

课题组介绍

何良年教授课题组现有研究人员19人，包括教授1名，专任教师3名，博士后1名，博士研究生5名，硕士研究生9名。目前课题组的主要研究领域包括二氧化碳资源化利用、绿色化学以及生物质转化等领域研究，已在学术刊物如Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ Sci., Research, ACS Catal., Adv. Sci, J. Mat. Chem. A, ChemSusChem, Chem Commun., Green Chem., Org. Lett., Chem Eur J., Adv Synth Catal., J. Catal., J. Org. Chem.,等上发表学术论文200余篇（以封面论文在ChemSusChem., Energy Environ Sci., Green Chem., Adv. Synth. Catal., Chem. Eur. J. 等刊物上发表20篇，50余篇论文作为亮点评述，入选hot paper及most accessed article）。