长春应化所|明军研究员Adv Mater-电解液界面篇：铁打的界面行为，流水的SEI组分- 大数跨境

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长春应化所|明军研究员Adv Mater-电解液界面篇：铁打的界面行为，流水的SEI组分

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2021-01-25

导读：本文研究表明通过调节电解液的成分（如阴离子、溶剂和溶度）来改变K+溶剂化结构，是块体Sb负极获得优异性能的主要原因。

研究背景

合金材料作为钾离子电池负极的容量较高，但合金负极的严重容量退化阻碍了其实际应用。传统上，失效机制是由于剧烈的体积变化（~300%）和/或不稳定的固体电解质膜（SEI）。然而，本文仅调整电解质组成（如阴离子、溶剂或浓度）以实现大块锑（Sb）负极的高容量（>628 mAh g-1）和稳定性（>200次循环）。

文章简介

近期，中科院长春应化所明军研究员，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授，以及沙特阿卜杜拉国王科技大学 Husam N. Alshareef教授研究表明通过调节电解液的成分（如阴离子、溶剂和溶度）来改变K+溶剂化结构，是块体Sb负极获得优异性能的主要原因。

该研究以“Electrolyte-Mediated Stabilization of High-Capacity Micro-Sized Antimony Anodes for Potassium-Ion Batteries”为题发表在国际著名期刊Advanced Materials上。

内容表述

1. 影响负极性能的因素

在4.0 M KFSI的二甲氧基乙烷（DME）电解液中，使用在100 mA g-1电流密度下测试的块体Sb负极可以获得628 mA g-1的高容量，即使3000 mA g-1下仍可以获得305 mA g-1的高容量（图1b-e）。

200次循环后，容量保持率高达95.4%（图1f）。相反，当金属盐从KFSI变为KTFSI或KPF6，溶剂从DME变为EC/DEC，或浓度从4.0 M变为2.0 M或0.8 M时，观察到锑负极的严重容量衰减（图1b）。结果表明，电解液组成（阴离子、溶剂和浓度）是决定块体锑负极性能的重要参数。

2. 块体Sb可逆储钾的表征

作者使用原位XRD确认K+在块体Sb中可逆合金化/脱合金（图2a）。

交流阻抗结果进一步证实，电解液的组成对块体锑负极的界面行为和电化学性能有显著影响（图2c-e）。

3. 块体Sb表面K+-溶剂对行为模型的提出

为了了解在块体Sb表面观察到的K+溶剂对的行为，作者提出了两条竞争反应途径。在第一条路径中，K+-溶剂-阴离子配合物从电极中接受一个电子，并且K+进一步从K+-溶剂阴离子配合物中顺利去溶剂化，从而产生游离K+，然后与Sb合金化（图3d-d“）。

这样，由于几乎没有副作用，电池可以稳定工作，实现高库仑效率。在第二种方式中，如果K+-溶剂-阴离子配合物中的电子更倾向于从K+转移到溶剂，特别是当K+-溶剂-阴离子配合物不太稳定时，它将诱导溶剂/阴离子分解（图3e-e“）。

上述两种途径在放电过程中共存，通过提高K+-溶剂-阴离子配合物的稳定性，可以有效地抑制第二种途径。因此，评价K+-溶剂-阴离子稳定性（即电解质的稳定性）是了解不同电解质中不同界面行为及相关电极性能的关键。

4. K+溶剂化结构的表征

Raman光谱分析证实了改变电解液阴离子、溶剂和浓度后K+的溶剂化结构发生了变化。

5. 电解液分析和界面模型

本文用K+溶剂化结构（即K+[溶剂]x[添加剂]y[阴离子]）来描述电解液的组成。例如，DME电解液中的4.0 M KFSI可表示为K+[DME]2.41[FSI-]。图5a-c给出了K+溶剂化结构的示意图。

图5d是最低的未占据分子轨道（LUMO）和获得一个额外的电子时，相应轨道变为HOMO'的能量差（ΔE）。

模拟结果显示，在接受了一个电子后，4.0 M KFSI in DME电解液中K+-DME-FSI–的稳定性要比2.0 M KFSI in DME电解液中K+-DME-FSI–、4.0 M KFSI in EC/EMC电解液中K+-EC-FSI–及4.0 M KTFSI in DME电解液中K+-DME-TFSI–的要高。这一结果与图1b中在DME电解液中的4.0 M KFSI中观察到的块体Sb电极的更好稳定性一致。

6. 重新审视SEI的作用