Nano Letters观点：锂沉积诱导碳纳米管断裂及其对固态电池的影响- 大数跨境

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Nano Letters观点：锂沉积诱导碳纳米管断裂及其对固态电池的影响

科学材料站

2021-08-17

导读：该文章解释了金属锂在固态电解质中的沉积机理，分析了锂沉积对固态电池安全的影响。

文章信息

燕山大学黄建宇教授团队联合韩国基础科学研究院与韩国蔚山国立科技学院丁峰教授、美国滨州州立大学张宿林教授和美国劳伦斯伯克利实验室的Steve Harris教授，Nano Letters观点：锂沉积诱导碳纳米管断裂及其对固态电池的影响

第一作者：陈敬钊，赵超，薛丁川

通讯作者：黄建宇*，张宿林*，丁峰*，唐永福*

单位：燕山大学，美国宾夕法尼亚州立大学，韩国基础科学研究院与韩国蔚山国立科技学院，美国劳伦斯伯克利实验室，湘潭大学

研究背景

目前对安全和高密度储能的需求不断增长，研究重点已从基于液体电解质的锂离子电池转向固态电池 (SSB)。然而，不可控的锂枝晶生长和短路阻碍了 SSB 的应用，其机制仍然不明。

在此，黄建宇团队及其合作者设计了一种新颖方案，利用空心碳纳米管 (CNT) 内的有限空间中可视化了锂金属沉积，以模拟固体电解质 (SE) 裂缝内的锂沉积动力学，其中高强度 CNT 壁模拟机械强度高的 SE。观察到沉积的锂在碳纳米管中以蠕变固体的形式传播，为应力松弛提供了有效的途径。

当应力松弛通路被阻断时，锂沉积引起的应力达到千兆帕水平并导致碳纳米管断裂。力学分析表明，界面亲锂性直接控制着锂沉积的动力学和应力弛豫。该研究为抑制锂枝晶生长和构建高能量密度、电化学和机械坚固的 SSB 提供了关键策略。

文章简介

基于此，来自燕山大学的黄建宇教授、唐永福教授、张利强教授与美国宾夕法尼亚州立大学的张宿林教授，韩国的蔚山国立科学与技术研究院的丁峰教授以及美国劳伦斯伯克利实验室的Steve Harris教授合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Lithium Deposition-Induced Fracture of Carbon Nanotubes and Its Implication to Solid-State Batteries”的文章。该文章解释了金属锂在固态电解质中的沉积机理，分析了锂沉积对固态电池安全的影响。

图1. 原位观察金属锂在空心碳管内部的沉积及诱导碳纳米管断裂过程

本文要点

要点一：原位观察锂金属沉积诱导碳纳米管断裂

利用球差环境透射电子显微镜，原位观察锂金属负极，碳纳米管正极，氧化锂作为固态电解质组装的纳米电池，在二氧化碳气氛中锂金属的沉积过程，以及导致的空心碳纳米管径向断裂。开发了一种直接可视化方案，观察到在全固态电池中，锂金属沉积导致固态电解质（CNT模拟高强度的固态电解质）断裂。

要点二：原位测试空心碳纳米管轴向与径向强度

本实验利用离子液体电解液在电子束辐照下固化现象，设计了利用离子液体电解液作为焊接剂，测量了空心碳纳米管锂化前后轴向拉伸断裂强度1.45和0.93GPa。此强度远远超过一般固态电解质的断裂强度。

进一步说明本实验用空心碳纳米管模拟高强度固态电解质的可靠性。此外原位结合分子动力学模拟对碳纳米管锂化前的径向断裂强度做了预估，发现未锂化碳纳米管的具有超高的抗疲劳性。

而对于锂化之后的碳纳米管失去了其原有的超强抗疲劳性。其强度已达到了GPa数量级，说明锂沉积受阻时可产生高达数个GPa的应力，从而导致固态电解质的断裂，引起电池内部因锂枝晶的不可控生长导致电池短路引发安全问题。

要点三：不同气氛下锂金属沉积形态不同

本实验主要在二氧化碳气氛之中进行，其次还对比了真空中锂沉积行为。发现在真空中锂沉积前端和空心碳纳米管的接触角要比在二氧化碳气氛中的小。造成接触角差别的主要原因是：不同气氛之下，碳管壁上分别形成了Li2O和Li2CO3，说明了Li2O要比Li2CO3更亲锂。

要点四：前瞻

本研究使用高强度的CNT 来模拟固态电解质，并且对锂沉积诱导的 CNT 断裂进行了原位 TEM 研究。力学分析表明，应力松弛在锂沉积过程中维持固态电解质的结构稳定性方面起着至关重要的作用。

对于亲锂的 Li/CNT 界面，Li 以很小的剪切阻力沿 CNT 流动，并且实现沉积引起的应力弛豫。当这种应力弛豫途径被阻断时，锂沉积引起的应力非常高，达到千兆帕水平，导致锂化碳纳米管断裂。鉴于典型固态电解质（如 LLZO）的高刚度和低断裂强度，该研究结果可以扩展到固态电解质，其中锂固态电解质中会产生类似高应力并导致固态电解质断裂并随后引发电池短路。

研究结果表明，高能量密度固态电池的电化学机械稳定性取决于界面工程，促进应力弛豫，降低界面阻抗和过电位，并最小化缺陷尺寸，从而增加固态电解质的断裂强度等策略至关重要。

此外，混合离子导体代表了一类重要的3D锂金属主体，它可能在构建具有 3D 多孔结构的锂金属负极以同时保持固态电池的机械和电化学稳定性方面具有重要的应用。

文章链接

Lithium Deposition-Induced Fracture of Carbon Nanotubes and Its Implication to Solid-State Batteries

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01910

通讯作者介绍

黄建宇教授。

燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文250篇，h因子为87，总引用次数超过26000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

丁峰教授。

丁峰教授于2002年在南京大学取得原子团簇研究的博士学位，然后分别在2003-2005， 2005-2008年期间在瑞典哥德堡大学与美国莱斯大学从事低维材料生长基质的理论研究。从2009年起在香港理工大学建立了自己独立的课题组，主要从事低维材料的生长机制与可控制备的理论研究。2017加入韩国蔚山科技学院任杰出教授（DistinguishedProfessor）并兼任韩国基础科学研究院多维碳材料中心理论组课题组长，自2017年起每年获得韩国基础科学研究院固定经费150万美元的资助，开展以富勒烯、碳纳米管、石墨烯、金刚石为代表的各种碳材料和二维材料的生长机制和可控制备的理论与实验研究。迄今为止，丁峰教授共发表SCI论文超270篇，包括Nature(4),Science (2), Nat. Mater. (2), Nat. Nano. (3), Nat. Chem. (1), Nat. Comm. (7), Sci. Adv. (5), PNAS (4), JACS (9), Angew. Chem. Int. Ed. (7), PRL (9), Adv. Mat. (11) 等，SCI引用超13000次。

张宿林教授。

张教授于1994年获得大连科技大学学士学位，1997年获得清华大学硕士学位，2002年获得伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校理论与应用力学系（TAM）博士学位。曾在西北大学从事博士后研究。他目前是宾夕法尼亚州立大学工程科学与力学系和生物医学工程系的教授。张博士的研究兴趣在于机械力和应力在材料、化学、生物学和医学中的作用。他是 2007 年美国国家科学基金会早期职业发展奖和 2016 年宾夕法尼亚州立大学 PSEAS 杰出研究奖的获得者。张博士目前担任“Extreme Mechanics Letters”杂志的副主编和“Nature Partner Journal of Computational Materials”的编委。

唐永福教授博士生导师。

河北省应用化学重点实验室固定成员，亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室清洁纳米能源中心骨干成员。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所，获得工学博士学位。同年，进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来，从事金属-空气电池、锂电池等高性能电化学储能器件的设计、开发及球差校正环境透射电镜原位表征等应用及基础研究。近年来，主持国家自然科学基金、霍英东基金会青年教师基金等纵向科研项目10余项，获得河北省“青年拔尖人才”、河北省高等学校“青年拔尖人才”、燕山大学“新锐工程”等人才计划项目资助，以及获河北省“三三三”人才三层次人选、河北省优秀硕士学位论文指导教师等荣誉；以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small, Sci. Bull.等国内外高水平期刊发表论文40余篇（影响因子大于10.0论文17篇）；论文他引2400余次，h因子为26；申请国家发明专利10项，已授权6项。