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【顶刊综述】陕西师范曹睿等Chem Soc Rev：卟啉基框架材料用于氧电催化和二氧化碳还原
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【顶刊综述】陕西师范曹睿等Chem Soc Rev：卟啉基框架材料用于氧电催化和二氧化碳还原

【顶刊综述】陕西师范曹睿等Chem Soc Rev：卟啉基框架材料用于氧电催化和二氧化碳还原 科学材料站
2021-01-28
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导读：本文讨论了卟啉基框架材料在燃料电池、水分解、可充电锌空气电池和CO2还原中的实际应用与发展（图1），总结了这些卟啉框架在各个领域的性能比较


文章信息

卟啉基框架材料用于氧电催化和二氧化碳还原
作者信息：梁作中，王红艳，郑浩铨，张伟，曹睿
通讯作者：曹睿
单位：陕西师范大学

研究背景

卟啉是一类由四个吡咯亚基和亚甲基桥连接的杂环分子。在自然界中，卟啉以与金属离子配位的形式存在。这些金属卟啉及其衍生物通常存在于与能量转移有关的细胞器中，并在多种生物功能中发挥重要作用，如捕光、电子转移、氧气（O2）运输和活化以及许多催化转化。例如，在植物中，叶绿素是一种镁卟啉化合物，它能吸收光线。
在动物中，血蓝蛋白是一种铜卟啉化合物，能携带和运输氧气。受自然界的启发，分子卟啉催化剂被广泛应用于均相溶液中的氧气还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和二氧化碳还原反应（CO2RR）等。
然而，由于电催化反应只发生在电极表面，分子催化剂需要通过固定在载体材料上或构建框架材料来实现非均相化。其中，构建卟啉基框架材料是一种非常有效的方法。

文章简介

近日，陕西师范大学曹睿教授课题组在国际顶级期刊Chemical Society Reviews （影响因子：42.846）上发表题为“Porphyrin-based frameworks for oxygen electrocatalysis and catalytic reduction of carbon dioxide”的综述文章。
在这篇综述中，讨论了卟啉基框架材料在燃料电池、水分解、可充电锌空气电池和CO2还原中的实际应用与发展（图1），总结了这些卟啉框架在各个领域的性能比较，讨论了卟啉基框架结构与催化活性的构效关系，并对未来卟啉基框架材料的设计提出了展望和建议。
图1. 卟啉基框架材料用于ORR、OER、Zn-air电池和CO2RR。

本文要点

要点一：典型的卟啉基框架材料
在过去的十年中，已经制备了许多基于卟啉的框架材料。卟啉分子既可以作为金属有机框架（MOF）的有机连接体，也可以作为共价有机框架（COF）的组分单体。
由于卟啉分子具有不同官能团的多样性，基于卟啉的框架材料具有不同的拓扑结构和可调的多孔结构。MOFs和COFs为卟啉分子实现多相催化提供了合适的平台。目前，基于卟啉的骨架已成为研究最广泛的多孔结构之一。
图2中按时间顺序描述了几种典型的基于卟啉分子的框架材料，系统地总结和讨论了卟啉基框架材料的发展历程。
图2. 典型的卟啉基框架材料晶体结构示意图

要点二：卟啉基框架材料的合成方法
卟啉基框架材料的合成方法有很多，主要包括溶剂热法，一锅煮法，席夫碱反应法和电聚合法等等（图3）。
通常，应用溶剂热策略构建卟啉基MOF材料最为常见，特别是PCN系列晶体化合物。通过控制不同的合成条件，使用不同的金属卟啉连接体和金属簇节点，可以得到多种不同拓扑结构的卟啉基MOF材料。
本节详细总结了近年来广泛研究的卟啉基框架材料的合成方法。
图3. 卟啉基框架材料的典型合成方法。要点三：卟啉基框架材料的应用

要点三：卟啉基框架材料的应用
综述了基于卟啉的框架材料以及衍生的材料在燃料电池（ORR）、水氧化（OER）、可充电锌空气电池（ORR/OER）和CO2还原（CO2RR）中的实际应用（图4），总结和讨论了卟啉基框架材料在这些能源相关领域中的催化活性和选择性。
催化活性主要取决于金属中心和卟啉的性质。卟啉骨架的选择性不仅取决于金属类型及其周围环境，包括相邻卟啉分子活性中心之间的距离，还取决于电子转移和质量扩散效率。
在此，通过将卟啉基框架与导电材料（例如，CNT、石墨烯和炭黑等）物理混合，在导电载体（例如，FTO、CNT、泡沫镍和石墨烯等）上原位生长卟啉基框架，并将这些框架热解成多孔碳材料来实现增强的电子转移高温。
大孔径、开孔孔道的卟啉骨架孔隙率高是提高传质性能的主要原因。这些催化剂的稳定性主要取决于卟啉骨架的固有结构。
图4. 基于卟啉框架材料的电化学能量转换和储存装置的示意图。

要点四：结论与展望
目前，卟啉框架的研究主要集中在开发和合成新的结构上。然而，基于分子催化的催化反应机理和构效关系，设计和合成新的框架结构，对于进一步提高催化活性和选择性具有重要价值。
该综述对新型卟啉结构作为高效电催化剂的研究进行了总结和展望。一般来说，将卟啉骨架与导电载体相结合，构建介孔和大孔骨架可以大大提高电化学活性。
原位和非原位技术及理论计算的迅速发展和应用，使得基于反应机理的卟啉骨架的活性优化和选择性提高成为可能。该综述可为研究人员设计更有效的卟啉骨架材料在能源相关领域的实际应用提供启示。

文章链接

Porphyrin-based frameworks for oxygen electrocatalysis and catalytic reduction of carbon dioxide
https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2021/cs/d0cs01482f


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