陈宇教授、何伟东教授、刘美林教授 AFM 观点：多相修饰提升固体氧化物燃料电池阴极材料的氧还原活性和在Cr存在下的稳定性- 大数跨境

首页

陈宇教授、何伟东教授、刘美林教授 AFM 观点：多相修饰提升固体氧化物燃料电池阴极材料的氧还原活性和在Cr存在下的稳定性

科学材料站

2021-03-25

导读：本文报道了一种由Ba1-xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ 和碳酸钡构成的多相催化剂修饰的LSCF阴极材料。该阴极表现出优异的氧还原反应活性，同时保持了良好的Cr耐受性。

文章信息

多相修饰提升固体氧化物燃料电池阴极材料的氧还原活性和Cr耐受性

第一作者：牛英华，周玉存，吕维强

通讯作者：陈宇教授，何伟东教授，刘美林教授

研究背景

中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFC）是一种高效的能量转换装置，无需经过燃烧过程即可直接将氧化剂（氧气）和燃料中的化学能转化为电能。镧锶钴铁（LSCF）阴极由于具有良好的离子和电子混合电导率、与其他组件之间具有较好的热匹配性和化学相容性，在IT-SOFCs中广受关注。但是，随着工作温度的降低，氧还原过程动力学变慢，电极极化电阻（Rp）增大。

此外，LSCF体相中的Sr在表面易偏析/富集，形成高电阻相（如SrO），进一步阻碍电子传输或氧还原过程，造成电池性能的衰减。空气中的水蒸气和金属连接体中的含Cr易挥发性成份（e.g., CrO3 and CrO2(OH)2）的存在会加剧该衰减过程。

佐治亚理工学院刘美林教授、华南理工大学陈宇教授联合电子科技大学何伟东教授团队精心设计了一种多相催化剂（MP，由Ba1-xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ (BCFN) 和BaCO3构成）材料，并采用团队发展的一步离子浸渍法，将催化剂均匀沉积于LSCF表面。均匀的多相催化剂（MP）修饰层显著提高了LSCF阴极的氧化还原（ORR）活性和以及在污染物（Cr和H2O）条件下的耐受性。650 ˚C下催化剂修饰的LSCF阴极的极化电阻值 (0.048 Ωcm2) 比未修饰的LSCF作为阴极小约一个数量级 (0.434 Ωcm2)。

此外，在200h 的加速铬中毒实验中（含3 vol.% H2O），催化剂修饰的LSCF阴极的衰减速率（ 10-3 Ωcm2 h-1 ,0.59% h-1)是同等条件的LSCF阴极衰减速率的1/5。实验和理论计算表明，优异的电化学活性和稳定性源自于BCFN增强ORR活性和BaCO3相提高污染物耐受性。本文为未来阴极的设计提供了方向，有助于加速IT-SOFC的研究及实际应用。

文章简介

近日，陈宇教授、何伟东教授和刘美林教授共同报道了一种由Ba1-xCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ (BCFN) 和碳酸钡（BaCO3）构成的多相催化剂修饰的LSCF阴极材料。该阴极表现出优异的氧还原反应活性，同时保持了良好的Cr耐受性。

图1. MP催化剂修饰的LSCF阴极在燃料电池中的工作原理示意图。

本文要点

要点一：均匀多相催化剂修饰的LSCF阴极材料设计

作者通过浸渍法将含有催化剂阳离子的溶液，浸渍在预先烧结的多孔LSCF骨架上。加热后盐沉淀在骨架孔内，随后750˚C煅烧以成相。

SEM/EDS结果表明，催化剂均匀的分布在LSCF骨架表面。TEM结果表明，催化剂厚度在20~50nm之间，修饰层的最外层观察到厚度约为1.5nm的正交晶BaCO3，电子能量损失谱（EELS）进一步提供了BCFN和BaCO3的形成和分布的证据。

在整个修饰层中观察到Ba M5,4和Co L3,2吸收边，表明BCFN在修饰层中分布均匀。在涂层边界观察到C K吸收边，确认BaCO3相在涂层表面上。

要点二：优异的电化学性能

作者测试了MP修饰的LSCF在对称电池中的电化学性能，发现MP催化剂可有效降低LSCF阴极的极化电阻（Rp）。在整个测试温度区间，多相催化剂修饰的LSCF的Rp比未修饰的LSCF小得多，优于任何单相（BaCO3或BCFN）及大部分同类催化剂修饰的LSCF的性能。

例如，在600℃下，BaCO3，BCFN和MP催化剂涂覆的LSCF阴极的Rp分别为0.33、0.26和0.048Ωcm2。MP催化剂涂覆的LSCF阴极的活化能（1.26 eV）比LSCF阴极的活化能（1.33 eV）小。利用弛豫时间分布（DRT）进一步分析阴极上电化学反应动力学，并结合极化阻值与氧分压的对数关系得出以下结论：高频（HF）可能与电荷转移过程有关，中频（IF）对应于氧分子的吸附和解离，而低频（LF）与传质过程有关。

HF和IF电阻在LSCF阴极总极化电阻中占主导地位。MP催化剂对LSCF的修饰大大降低了HF和IF范围的电阻，表明MP的修饰加速了表面电荷转移和氧交换过程。

图2 催化剂对LSCF修饰前后的氧还原活性

要点三：多相催化剂在含Cr的湿空气下具有极高的稳定性，主要源于表面BaCO3的存在。

分别将多相催化剂修饰前后的对称电池在干燥的空气、有3 %H2O的湿空气、有 Cr源的干燥空气、以及有Cr源的3 v.%H2O的湿空气中进行测试。未修饰的LSCF阴极的Rp随时间增加而增大且会因为水蒸气的存在加速衰减（从0.57％h-1增加到1.27％h-1），而MP催化剂修饰的LSCF阴极在干燥空气中的Rp基本保持恒定。

含铬蒸汽的存在会加速未修饰的LSCF阴极衰减，尤其是在H2O的存在下，如干湿空气中的衰减速率分别为1.7％h-1和2.8％h-1。LSCF的衰减原因一方面归结于H2O与Sr的相互作用，另一方面归因于Cr在H2O下的分压。如在750 °C下，3 %H2O存在下Cr主要以CrO2(OH)2 (~0.22 Pa) 形式存在，其分压比相同条件干空气条件下的CrO3 高1300多倍。

相比之下，在有Cr污染的情况下，多相催化剂的修饰的LSCF阴极要稳定得多。例如，在Cr污染的干燥空气中，经过100小时的测试，未修饰的LSCF阴极的Rp增加了0.2 Ωcm2，而MP催化剂修饰的阴极Rp仅增加0.003 Ωcm2。MP催化剂对阴极的稳定性增强机理主要来源于BaCO3相的存在（实验测定，二者的衰减速率相当）。

随着工作温度从750°C降至650°C，MP催化剂涂覆的LSCF阴极的更趋于稳定，衰减速率从0.59％h-1降至0.066％h-1。

图3 催化剂对LSCF修饰前后的稳定性

要点四：第一性原理计算揭示多相催化剂的氧还原和稳定性增强机理

为了更深入地认识多相催化剂修饰的LSCF阴极对ORR动力学和耐久性的增强机理，采用第一性原理进行了相关的模拟计算，O2在端面为BaO的BCFN（001）晶面吸附能为-0.56 eV，比端面为SrO的LSCF（001）表面的吸附能（-0.01 eV）大得多。

O2容易在BCFN表面（001）解离成氧原子（-0.73 eV），而表面O扩散是决速步（0.86 eV）。BCFN中Ba和O缺陷的存在，可降低O离子在体相的扩散势垒，显著的增强氧还原动力学。

此外，BCFN相的氧空位形成能（0.67-0.85 eV）比LSCF（1.77 eV）低，表明BCFN可增强ORR活性。通过比较CrO3在LSCF，BCFN和BaCO3表面上的吸附能，发现BaCO3（010）表面的吸附能最低为-1.84 eV，这也可以说明BaCO3具有高的Cr耐受性，与实验结果吻合。

图4 第一性原理计算阐明MP催化剂修饰对ORR活性和阴极稳定性的增强机制。（a）BCFN（010）表面上ORR的能量分布示意图；（b）CrO3在LSCF（001），BCFN（001）-BaO，BCFN（001）-NbCoO，BCFN（001）-FeCoO和BaCO3（010）表面的优化结构和吸附能。不同颜色的球代表：红色：O，绿色：Ba，灰色：C，蓝色：Co，浅蓝色：Nb，棕色：Fe，橙色：Cr，粉红色：La，紫色：Sr。

要点五：氧还原活性和稳定性的提升在阳极支撑的单电池中得到了进一步的验证。

为了进一步研究多相催化剂的修饰在单电池中的电化学性能和长期稳定性，作者制备了基于多相催化剂修饰的LSCF的阴极的单电池。单电池在600和 750 °C温度区间，展示了出色的最大功率密度。

如在750°C下，多相催化剂修饰的单电池的最大功率密度为1.4 W cm-2是同等条件下未修饰的单电池的2倍。电化学阻抗谱的测量表明，电池的性能提高主要源于阴极中极化阻抗的降低，表面修饰的阴极的极化阻抗相对较小。

作者还将该修饰的阴极置于3 v.%H2O 和含Cr的蒸汽下进行了耐久性测试，进一步验证了多相催化剂修饰可以增强阴极的稳定性。

图5 单电池的截面和电化学性能。（a）单电池的SEM图像；（b）在600-750°C下使用电池的峰值功率密度（3％H2O的湿润H2作燃料，空气作为氧化剂）；（c）750°C单电池的电流-电压-峰值功率（I-V-P）曲线；（d）在OCV条件下单电池的Rt和Rohm；（e）在3％H2O湿润的空气和Cr污染的情况下电池的耐久性测试；（f）200 h耐久试验后电池的交流阻抗谱。

文章链接

Enhancing Oxygen Reduction Activity and Cr Tolerance of Solid Oxide Fuel Cell Cathodes by a Multiphase Catalyst Coating

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202100034

通讯作者介绍

陈宇教授。

华南理工大学环境与能源学院教授、入选华南理工大学“兴华学者”引进人才项目。研究兴趣主要集中在无机材料的合成与利用，探索应用于高温电化学、清洁能源利用、能源转化与存储的新材料，同时研究材料的构效关系、衰老机制。主要研究领域包括无机固体材料合成化学，固态离子学，固体电化学和能源化学。研究对象主要为固体氧化物燃料电池、电解电池，陶瓷膜反应器以及新能源材料与器件。

何伟东教授。

哈尔滨工业大学航天学院复合材料与结构研究所 “龙江学者”特聘教授、博士生导师，国家级人才计划获得者。于2007年获哈尔滨工业大学应用化学学士学位，获美国范德堡大学材料学博士学位，在美国能源部西北太平洋实验室完成博士后，并于2013年回国。聚焦于关键燃料电池和锂电池复合膜材料应用领域，积极致力于产、学、研协同发展。获得国家发明协会发明创新金奖（第1完成人），中国产学研合作创新个人成果奖。近5年，以第一作者在国际权威出版社Springer Nature、Scholars’ Press上发表专著3部，在Joule、Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials、ACS Nano、ACS Energy Letters和Small等SCI期刊上发表论文160余篇。担任中国工程物理研究院荣誉理事、邓稼先青年科技奖提名和评审委员，国际太平洋气候解决方案研究所(Pacific Institute for Climate Solutions)特评专家，SCI期刊Nanotechnology、Nanotechnology Reviews编委，及Nature Communications、Joule、Advanced Materials、Chemical Reviews等期刊审稿人。