齐鲁工业大学欧阳俊教授课题组NPJ COMPUT MATER：应变诱导四方相K0.5Na0.5NbO3薄膜的高介电调谐性能

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2021-05-25

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导读：铁电能作调谐用，乱花迷眼难觅踪。材料不同物相异，遑论应变逞威风。朗道理论指方向，更有泛函神助攻。极化介电可兼

铁电能作调谐用，乱花迷眼难觅踪。

材料不同物相异，遑论应变逞威风。

朗道理论指方向，更有泛函神助攻。

极化介电可兼顾，铌酸钾钠傲群雄。

应变诱导四方相K_0.5Na_0.5NbO₃薄膜的高介电调谐性能

Published online : 06 May 2021

第一作者：郝兰霞 （山东大学）

通讯作者：欧阳俊* (通讯单位：齐鲁工业大学（山东省科学院）)

                 郇    宇* (通讯单位：济南大学)

                 杨亚利* (通讯单位：上海大学)

单位：山东大学^†，齐鲁工业大学（山东省科学院）^†，山东大学苏州研究院，济南大学^†，上海大学^†

^†：并列单位

研究背景

铁电材料作为一种典型的非线性电介质，可以具有很高的介电调谐率，在调谐器件中得到了广泛的应用。近年来随着电子器件小型化、集成化的发展，具有高调谐率的铁电薄膜材料获得了电子材料领域研究人员的持续关注。Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT)和BaTiO₃、(Ba,Sr)TiO₃、Ba(Zr,Ti)O₃等薄膜材料因其高介电常数而成为关注的焦点。目前，铁电薄膜在调谐器件中的进一步发展还需要解决一些问题。首先，BaTiO₃基铁电材料具有较低的居里温度（<120℃），限制了它的应用。而可在较高温度使用的铅基铁电材料, 如PZT, 则增加了有毒物铅泄露的风险。其次，测量的薄膜介电调谐率η值通常不能定量解释，原因包括影响薄膜介电调谐率有诸多实际因素，以及理论工作者和实验工作者之间的脱节。本工作系统研究了高调谐率(K_0.5Na_0.5)NbO₃ (KNN)铁电薄膜的结构设计、材料制备及其电学性能。结果表明，（001）取向的外延四方相KNN薄膜因其无铅，高居里温度，大极化和高介电常数的优点，是介电调谐微器件很好的候选材料。

文章简介

近日，齐鲁工业大学和山东大学欧阳俊教授课题组，联合济南大学、上海大学合作课题组，在 npj Computational Materials (影响因子：9.341) 上发表题为“Achieving a high dielectric tunability in strain-engineered tetragonal K_0.5Na_0.5NbO₃ films”的研究工作。在这项工作中，将理论计算、材料设计、材料制备与性能测试相结合，借助朗道热力学理论和密度泛函计算（DFT），成功设计了应变诱导稳定的、具有高介电调谐率的（001）四方相KNN薄膜。通过射频磁控溅射法在以SrRuO₃为缓冲层的（100）SrTiO₃衬底上外延生长了KNN薄膜。该薄膜具有高的剩余极化 P₀^f（~21μC cm^-2）和大的小场介电常数 χ₀^f（~830-860）。测量的最大介电调谐率 η (~75%～80%)与理论计算值吻合较好。此外，测量的 η-E 曲线亦与理论预测方程有较高的契合度。这些结果表明，作为铁电薄膜在可调谐微器件中的关键性能参数，介电调谐率，可以通过计算方法预测。

该文章第一作者为山东大学博士研究生郝兰霞，欧阳俊教授、郇宇副教授、杨亚利博士为本文通讯作者。

要点解析

要点一：理论计算及材料设计

图1示例了典型的（001）取向四方相铁电薄膜的 λ_f，χ₀^f 和 P₀^f的关系。表1和表2是图一中各个材料的朗道系数及计算出的相关参数。对于一些常见的（001）取向的四方铁电薄膜，可调因子λ_f是 χ₀^f 和 P₀^f的函数。图1 清楚地表明，中等剩余极化（P₀^f~0.15-0.3），大介电常数（仅次于PZT50/50，χ₀^f~600–1200），（001）取向四方相KNN薄膜的λ_f的数量级为10⁻⁶–10⁻⁷，在500 kV cm^-1外加电场下（100nm厚的薄膜上加5V电压），对应的调性率为η~ 59–86%。这对于无铅铁电材料来说是非常可观的。图2示例了DFT理论计算的相关结果。由图2（b）可知，压缩应变可以使KNN薄膜从C2mm相转变为P4mm相，相变点大约在-1.5%处。

根据朗道理论，（001）取向四方相铁电薄膜的介电常数χ^f(E)与电场E的关系可表示为

该公式揭示了铁电薄膜介电常数的非线性本质。𝜆_𝑓是薄膜的介电调谐因子，代表薄膜介电常数非线性变化的速率， 𝜆_𝑓的表达式为

薄膜的介电调谐率 𝜂 可以表示为

由此式可知，介电调谐率η与介电调谐因子λ_f正相关，给定的外加电场下，λ_f越大，调谐率η越大。当材料的各项参数a₁₁,a₁₁₁, S 和 Q₁₂ 都已知的前提下，λ_f和 η 都可由材料的 χ₀^f 和 P₀^f 的实验值确定（ χ₀^f 和 P₀^f 由实验测量得到）（理论上，λ_f , χ₀^f 和 P₀^f都是错配应变ε_M⁰的函数，当材料的朗道系数a₁, a₁₁, a₁₁₁，电学参数/弹性系数/电致伸缩系数（P₀^b, s₁₁/s₁₂ 和 Q₁₂），薄膜的错配应变ε_M⁰都正确时，λ_f , χ₀^f 和 P₀^f都能被正确计算出来）。DFT计算结果表明，压缩应变会诱导KNN块体由C2mm相转变成P4mm相，转折点大约在应变为-1.5%，这与LD热力学理论计算的结果相一致。KNN靶材的晶格常数~4.0Å，STO晶格常数3.905Å，STO与KNN晶格常数的差异为KNN薄膜提供面内压缩应变，合适的缓冲层保证KNN薄膜（001）取向外延生长。根据以上计算结果，我们设计了以（100）SrTiO₃为基底，SrRuO₃为缓冲层，应用磁控溅射法制备(100)STO/SRO/KNN薄膜。

图1. 典型的（001）取向四方相铁电薄膜的 λ_f，χ₀^f 和 P₀^f的关系，包括BaTiO₃、Ba(Zr_0.3,Ti_0.7)O₃、BiFeO₃、K_0.5Na_0.5NbO₃和Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃。两个圆圈是本工作的实验数据。

图2. DFT理论计算的相关结果。(a)理想顺电相KNN的结构示意图。结构中的K/Na原子沿[001]方向排列。黄色、紫色、绿色和红色的原子分别是K、Na、Nb和O。黑框中的单胞和红框中的超单胞分别含有10个和20个原子，将用于我们计算不同的KNN相，即P4mm（10个原子）和C2mm（20个原子）(b） P4mm和C2mm相的自由能与应变的关系。

表 1. 理论计算用到的BTO, BZT 30/70, BFO, 

PZT 50/50 薄膜的相关参数

表2. 理论计算中用到的KNN薄膜的相关参数

要点2：KNN薄膜的微观结构和化学状态分析

图3.KNN靶材、薄膜的微观结构和表面形貌。X射线衍射2θ（a）KNN陶瓷靶材和（b）150nm和500nm厚KNN薄膜的扫描图，(c） 500nm KNN薄膜的（110）极图，(d）150nm KNN薄膜的AFM表面扫描图像。

图3展示了KNN靶材和薄膜的微观结构和表面形貌。图3a、b是KNN靶材和薄膜的XRD 2θ 扫描图谱。KNN靶材为正交相，150 nm和500 nm薄膜都展示出（001）外延特性，且靶材晶格常数为c≈a=3.997Å，b=3.938Å，薄膜的面外晶格常数为4.05Å。为进一步证明薄膜的外延生长，我们对500nm薄膜做了极图测试，在（110）极图测试结果（图3c）中，有四重对称的X射线信号, 表明KNN薄膜沿（001）取向异质外延生长。从图3d的AFM图可以看出，薄膜表面致密且平整，薄膜的表面粗糙度（RMS）仅为3.2nm。

图4. KNN薄膜的横截面微观结构。KNN厚度为（a）150nm和（e）500nm的KNN/SRO/STO异质结构的横截面明场TEM图像，(b-c）和（f-g）分别是150nm和500nm厚KNN薄膜SRO/STO和KNN/SRO界面附近的高分辨率TEM图像，(d）和（h）分别是（c）和（e）中方形区域和圆形区域的选区电子衍射图。

图4展示了150nm和500nm KNN 薄膜的截面微观结构。图4a和e分别是150nm和500nm薄膜的低倍TEM图。（b、c）和（f、g）分别是150nm和500nm薄膜STO/SRO、SRO/KNN界面的高倍TEM图，可以看出STO、SRO、KNN之间存在很好的原子结合界面。图4d和h中尖锐的电子衍射斑表明薄膜具有良好的外延特性，与图3中XRD结果一致。

图5. KNN薄膜的化学性质。(a）150nm KNN薄膜的元素的宽谱和（b-e）窄谱，（b）K 2p、（c）Na 1s、（d）Nb 3d和（e）O 1s

图5a揭示了KNN薄膜除了K、Na、Nb、O和少量污染C之外，无其他元素，各元素窄谱（b-e）表明薄膜的组成元素具有稳定的化学价态。

要点3：KNN铁电薄膜的电学性能

图6. KNN薄膜的电学性能。（a）薄膜的极化-电场（P–E）电滞回线（@1 kHz）；（b）500nm KNN薄膜的实验测量和计算的介电常数-电场E (χ-E）曲线 (λf=3.05×10^-7 m V^-1），插图是150nm薄膜在10V电压下的实验测量和计算的χ-E曲线（E>0）(λ_f=2.85×10^-7 m V^-1)，（b）还显示了500 nm薄膜的介点损耗正切值-电场（tgδ-E）曲线；（c）电容界面层对降低KNN膜有效电压的影响。KNN膜越薄，界面层上的电压降越大；（d）500 nm和150 nm（插图）KNN薄膜的实验测量（@1kHz）和理论计算的介电调谐率-偏压电场（η-E）曲线。

图6是KNN薄膜的电学性能。图6a是两个薄膜的电滞回线，可以看出，两薄膜都具有较大的剩余极化P₀^f（~21μC cm^-2）。在图6b中，500nm薄膜的实验χ-E曲线与理论曲线吻合较好，而150nm薄膜χ-E的实验值与理论值有一定的偏移（~0.225 V，图6b插图），这个小偏移可以归因于界面电容层上不可忽略的电压降。当KNN薄膜足够厚时，与界面层相比其电容变得很小，近100%的外加电压都加在KNN膜上。只有当薄膜更薄（150nm）时，界面电压降才变得不可忽略（500nm→ 150nm）。在校正了这个小的偏移量之后，两薄膜计算出的调谐因子λ_f之间只有很小的差别（3.05×10⁻⁷m V^-1@500 nm薄膜，2.85×10⁻⁷m V^-1@150 nm薄膜，这可归因于它们略有不同的介电常数 ( 500nm和150nm KNN薄膜的χ₀^f  分别为~860和~830）。另外，500nm薄膜的介质损耗角正切-电场（tgδ-E）曲线显示，除高负偏压端外，损耗在合理范围内（~0.03到~0.1），负偏压端较高的损耗可能是由于不对称的电极界面导致的。最后，图6d显示了两个KNN薄膜的实验与理论计算的介电调谐率-电场(η-E）曲线。实验曲线来源于图6b中的χ-E曲线，而理论曲线是用朗道理论推导出的公式计算得到。对150nm薄膜进行0.225V偏移电压校正后，实验和理论的介电调谐率吻合较好。特别是在高电场端，两条曲线都随电场的增加而饱和，在中低电场下，调谐率的实验值与理论值之间存在差距，这可归因于薄膜中的带电缺陷，需要额外的能量才能使它们沿外加电场方向排布。这些非本征因素的影响在高电场下明显减弱，表现为高场下测量的介电常数（图6b）和调谐率（图6d）与其理论值几乎完全吻合。在调谐率数值方面，我们在KNN薄膜中实现了理论设计的高调谐率值。对于150nm厚的KNN薄膜，在6.5×10⁷ V m⁻¹的电场下（10V），η理论值为77.4%，而实验值为77.7%。对于500nm厚的KNN薄膜，在7.8×10⁷ V m⁻¹的电场下（39V），η理论值与实验值分别为80%和81%。这是KNN薄膜中介电调谐率的最高报道值。

结论

在这项工作中，结合朗道热力学理论和密度泛函理论（DFT）计算、设计并成功制备了稳定的、具有高介电调谐率的、（001）取向的外延四方相KNN薄膜。本工作用磁控溅射方法，在以SrRuO₃为缓冲层的（100）SrTiO₃基底上生长了外延的KNN四方相薄膜。该薄膜具有高剩余极化P₀^f（~21μC cm^-2）和大的小场介电常数χ₀^f（~830–860）。实验测得的介电调谐率η (~75–80%）与理论计算数值吻合较好。薄膜的η-E曲线可以被其数学解析式很好地描述。这些结果表明，（001）取向四方相铁电薄膜的介电调谐率可以用理论计算来预测。

第一作者介绍

郝兰霞，山东大学材料科学与工程学院2017级博士研究生，在欧阳俊教授指导下从事铁电薄膜材料的设计、制备及薄膜铁电介电性能的基础研究。

课题组介绍

欧阳俊，齐鲁工业大学化工学院教授，“新能源材料化学与功能器件”科研团队负责人，教育部新世纪优秀人才，山东省“惠才卡”专家和省级领军人才。2010.04-2019.12期间在山东大学材料学院任教授和博士生导师。目前担任中国硅酸盐学会特种陶瓷分会理事和山东硅酸盐学会电子陶瓷专家委员会常务委员，Journal of Advanced Ceramics期刊编委，曾担任中国真空科学与技术学报理事，山东省清华校友会副秘书长。

主要研究方向包括：（1）钙钛矿铁电、压电和介电陶瓷，及其薄膜、低维材料和原型器件的设计、制备和表征；（2）与半导体硅技术和柔性电子兼容的中低温薄膜材料制备和集成技术，包括室温镀膜技术；（3）高储能密度电介质材料; （4）光电、光热、防护和耐磨涂层的制备。

在Nature Communications, Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials, Advanced Functional Materials, npj Computational Materials, Acta Materialia, ACS Applied Materials & Interfaces, Scripta Materialia等国际期刊上发表SCI论文近100篇, 组织2次国际学术会议，在国际会议上做大会主题报告和分会邀请报告近20次，并多次担任国际学术会议分会主席。主编英文学术专著一本“Nanostructures in Ferroelectric Films for Energy Applications”（2019.06， Elsevier），获专利授权8项含国际专利1项，获中国硅酸盐学会2018年度特种陶瓷学术奖。主持和参与国内外科研项目30余项, 包括多项国家自然科学基金项目（主持）和省部级科研课题。

课题组2020-2021年发表的其他代表性文章：

(1) “Rhombohedral BiFeO₃ thick films integrated on Si with a giant electric polarization and prominent piezoelectricity”, Acta Materialia，200 (2020), 305-314.

(2) “Superparaelectric (Ba_0.95,Sr_0.05) (Zr_0.2,Ti_0.8)O₃ Ultracapacitors”, Advanced Energy Materials, 2020, 2001778.

(3) “Nonlinear electric field dependence of the transverse piezoelectric response in a (001) ferroelectric film”, Scripta Materialia, 189 (2020) 84–88.

(4) “Integration-Friendly, Chemically Stoichiometric BiFeO₃ Films with a Piezoelectric Performance Challenging that of PZT” ACS Applied Materials & Interfaces 12 (2020), 33899-33907.

(5) “Achieving an Ultra-high Capacitive Energy Density in Ferroelectric Films Consisting of Superfine Columnar Nanograins” Energy Storage Materials 39 (2021), 81-88.

(6) “Boosting energy storage performance of low-temperature sputtered CaBi₂Nb₂O₉ thin film capacitors via rapid thermal annealing”Journal of Advanced Ceramics 10(2), (2021).

(7) “Energy Storage and Leakage Current Characteristics of Low-Temperature-Derived Pb_0.8La_0.1Ca_0.1Ti_0.975O₃ Thin Films Tailored by an Annealing Atmosphere”, J. Phys. Chem. C 2021, 125, 2831−2840.

(8) “High Energy Performance Ferroelectric (Ba,Sr)(Zr,Ti)O₃ Film Capacitors Integrated on Si at 400 °C”, ACS Applied Materials & Interfaces, https://doi.org/10.1021/acsami.1c01275

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41524-021-00528-2

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