吕小军教授， ACS Catal.：能带结构调节抑制过氧化，实现水相体系中高选择性氧化芳香醇并同时耦合水分解析氢- 大数跨境

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吕小军教授， ACS Catal.：能带结构调节抑制过氧化，实现水相体系中高选择性氧化芳香醇并同时耦合水分解析氢

科学材料站

2021-07-08

导读：该文章分析了现有水相醇氧化面临的过度氧化及低转化效率等问题，并通过能带调控思路构建了CdS/NiAl-LDH异质结，实现了高选择性醇氧化耦合水分解析氢。

文章信息

调节能带结构抑制过氧化，实现水相高选择性氧化芳香醇耦合水分解析氢

第一作者：焦磊

通讯作者：吕小军*

单位：中国科学院理化技术研究所，华北电力大学（北京）新能源学院

研究背景

芳香醛是一类重要的香料和医药产品。光催化芳香醇定向氧化相较于热催化耗能低，被认为是非常有前景的工艺手段。目前，大多数光催化醇氧化体系都是用乙腈或三氟甲苯作为溶剂，在超氧阴离子自由基的驱动下实现选择性氧化。

绿色化学的理念指出，以纯水替代有机溶剂，是现代化工值得追求的目标。此外，水溶液的参与能够耦合析氢半反应，在选择性氧化芳香醇的同时利用光生电子还原氢质子为氢气。然而，现存的水相醇氧化体系往往涉及高氧化态的光生空穴和复杂的自由基过程，产物不唯一，存在醛的过度氧化。

基于此，本文旨在开发高效的水相光催化醇氧化耦合产氢体系，并就如何理解和解决过度氧化进行了讨论，为高选择性水相有机物转化并提供氢能提供了新思路。

文章简介

近日，来自中科院理化技术研究所、华北电力大学（北京）的吕小军教授，在国际知名期刊ACS Catal上发表题为“Modulating the Energy Band to Inhibit the Over-oxidation for Highly Selective Anisaldehyde Production Coupled with Robust H2 Evolution from Water Splitting”的研究论文。

该文章分析了现有水相醇氧化面临的过度氧化及低转化效率等问题，并通过能带调控思路构建了CdS/NiAl-LDH异质结，实现了高选择性醇氧化耦合水分解析氢。

本文要点

要点一：基于能带调控策略构建CdS/NiAl-LDH异质结

水相醇氧化耦合析氢具备重要的工业意义。现存的水相光催化体系，由于潜在的羟基自由基(•OH)和强氧化性的光生空穴，存在不必要的过氧化问题。其中CdS体系凭借其强的醇氧化活性和析氢能力受到广泛关注。然而，研究发现CdS基光催化剂在水相易诱导形成•OH并导致过氧化反应。

基于此，本文通过能带调控的策略，在超薄NiAl-LDH纳米片表面原位生长CdS量子点，构建了具有高质量异质结界面的CdS/NiAl-LDH光催化剂，CdS量子点在水滑石表面分散均匀，未发生团聚或堆积。

图1. CdS/NiAl-LDH异质结的构建及形貌结构表征

要点二：异质结促进光生载流子的分离，并抑制羟基自由基的生成

荧光光谱及光电化学测试证实CdS/NiAl-LDH异质结有助于光生载流子的快速分离，同时对催化剂的能带结构进行分析，二者交错有致的能带排列形成了type-II型异质结，光生空穴通过高质量的异质结表面传递至NiAl-LDH的价带，从而有效降低其氧化性。

此外，通过电子顺磁共振直接证实了羟基自由基的抑制过程，低氧化态的光生空穴不足以氧化水为羟基自由基。

图2. 光谱表征、能带及电子顺磁共振分析。

要点三：光催化醇氧化耦合水分解析氢性能

原子级厚度的超薄二维结构和高质量的type-II型异质结界面有助于光生载流子的快速分离，同时有效的空穴传递有助于抑制羟基自由基及高氧化态空穴所导致的过度氧化，从而实现高选择性水相醇氧化耦合析氢。以大茴香醇为主要研究对象，通过优化异质结材料中CdS QDs的负载量，在大茴香醇浓度较低时实现了99%的转化率和99%的醛选择性。

进一步，将该体系应用于大茴香醇的克级放大实验，CdS/NiAl-LDH异质结仍保持高效的光催化活性，20 h内析氢量呈线性增长，平均速率高达291.8 mmol g-1 h-1，并保持99%的醛选择性。此外，该催化体系同样适用于芳香醇衍生物，具具有普适性和高效性。

图3. 光催化性能测试

表1. 芳香醇氧化性能测试

要点四：机理总结及前瞻

当前对水相有机偶联反应的了解和研究仍然有限，这也是未来研究的一个潜在方向。由于水相中潜在的过度氧化和水/油不兼溶的问题，其发展受到一定的限制。CdS/NiAl-LDH异质结能够良好的分散于水和芳香醇的两相界面中，从而弥补其不互溶的问题，同时促进了光生载流子的分离，并调节光生空穴的氧化活性，抑制了水溶液中强氧化性的羟基自由基和高氧化态的光生空穴的产生，从而实现了高选择性的醛的生成，并快速析氢。

图4. CdS/NiAl-LDH光催化体系氧化醇耦合水分解析氢机理示意图

文章链接

Modulating Energy Band to Inhibit the Over-oxidation for Highly Selective Anisaldehyde Production Coupled with Robust H2 Evolution from Water Splitting

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01520

通讯作者介绍

吕小军教授。

中国科学院理化技术研究所、华北电力大学（北京）新能源学院教授，博士生导师，主要研究方向为新能源材料与化学，包括绿氢的高效制备、小分子光/电催化高附加值转化、太阳能储能等；已在 Chem Catal., ACS Catal., ACS Nano, Chem. Mater. J. Mater. Chem. A, Applied Catal. B, Chem. Commu., Sci. Bulletin 等国内外材料化学核心期刊发表文章60余篇，共引用超6000次；主持/参与完成多项国家科研项目，包括主持多项国家自然科学基金和北京市自然科学基金，参与国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题重点专项、中国科学院战略性先导科技专项（B类）、科技部港澳合作项目等。中国可再生能源学会光伏专业委员会委员、副秘书长，中国感光学会光催化专业委员会委员，中国高新技术专业委员会委员，中国新能源学会委员。

通第一作者介绍

焦磊，中国科学院理化技术研究所18级硕士研究生。

课题组介绍

课题组主页：https://nemd.ncepu.edu.cn；

课题组招聘

课题组招聘新能源材料与化学方向的博士后，研究方向主要为氢能制备，光（电）催化，钙钛矿电池，电化学储能，太阳能光储能等