电化学能量存储（EES）设备是电动汽车，智能电网和微型/纳米设备的强大支持。锂离子电池（LIB）由于其高能量密度而成为最常用的EES设备，但其受限于成本和安全性问题。最近，具有较低氧化还原电势（-0.76 V），高比容量（819 mAh g-1）的水性锌离子电池（AZIBs）被认为是LIB的替代品。然而，其无法同时获得高能量密度和高功率密度。通常，电池可提供较高的理论容量，相反，超级电容器具有更高的功率密度。最近人们的研究兴趣集中在界面工程上，以同时提高能量密度和功率密度。具体地，在界面区域，离子被存储在一相中，而电子被存储在另一相中。通过使电子和离子去耦，可以扩展材料的使用空间，这有望同时提高功率密度和能量密度。以前的界面工作机制是基于热力学的可能性，因此，以前的界面存储方法为整体容量贡献了“额外”容量，而不是更“高”容量。具有高容量和高速率的以界面为主的电荷存储仍未得到开发。出于同样的原因，界面与主体混杂在一起，导致缺乏对界面结构演化的直接和原位观察，阻碍了对界面存储机制的进一步理解。如果在AZIBs中包含界面Zn2+存储，则容量和速率功能都将得到提高。
近期，武汉理工大学麦立强课题组在Advanced Materials上发表题为“Quicker and More Zn2+ Storage Predominantly from the Interface”的研究论文。在这项工作中，他们提供了一种不同的策略来实现主要来自界面的Zn2+存储，并揭示了非法拉第活性的还原氧化石墨烯（rGO）具有参与法拉第电子转移能力的新能量存储形式。以由界面VxO-C键组成的人工构建的VOx亚纳米簇/rGO为例。他们发现界面主导的Zn2+存储触发了界面区域中电子和Zn2+离子的解耦传输，进一步导致离子扩散系数比本体中的离子扩散系数高两个数量级。此外，他们还发现了一种“界面呼吸”效应，其中界面的可逆破坏/重构使界面能够存储更多的Zn2+。同时，基于界面主导的存储，发现了独特的界面赝电容机制。与常规机理相比，他们实现了更快，更多的Zn2+储存，得到了超高倍率容量（在100 A g-1时为174.4 mAh g-1）和高容量（在100 mA g-1时为443 mAh g-1）。界面存储被证明是可控制的并且具有普遍性。基于这种新的以界面为主的存储机制，他们提出了一种构建高能量和高功率密度能量设备的有效方法。
合成负载在rGO上的原子VOx簇（VOx-G），以获得具有异质界面的结构，其厚度可与每个组件的厚度相当，原理图如图1a所示。通过高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和电子能量损失谱（EELS）对VOx-G异质结构的形态进行了研究。图1b中的EELS谱表明，VOx在VOx纳米簇区域和V3+在VOx亚纳米簇区域。为确定V3+的来源，设计了纯VO2-rGO混合物的样本，将其进行物理混合（VO2+-G）进行比较。C 1s XPS表明，VOx-G异质结构中C-O键的含量明显高于VO2+ -G和VO2（图1d）。结果表明，VOx-G异质结构中有许多新形成的C-O键。图1e中的拉曼光谱表明，与VO2+-G和VO2相比，VOx-G异质结构的拉伸振动移向更高的波数，表明上述新形成的C-O键改变了VOx簇中桥接氧的电子状态。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，他们发现界面V的Mulliken电荷由于形成界面V-O-C键而增加，而上方的V原子没有电荷差，从而解释了V3+在VOx亚纳米簇中的来源，并揭示了VOx-G的异质结构。
图1. VOx-G异质结构中界面构型的表征及其Zn2+存储机理。
a）VOx-G异质结构的示意图。
b）从VOx亚纳米簇和VOx纳米簇区域的EELS数据。
c）原始状态下VOx-G异质结构的原子分辨率HAADF-STEM图像。
d，e）VOx-G异质结构，VO2+ G和VO2的拉曼（d）和XPS光谱（e）。
f）放电状态下VOx-G异质结构的原子分辨率HAADF-STEM图像。
g，h）原始状态，放电状态和带电状态下，VOx-G异质结构的EELS（g）和XPS光谱（h）。
在VOx-G异质结构中吸附锌后，处于放电状态的HAADF-STEM图像（图1f）显示Zn2+离子与孤立的和不规则分布的V原子相邻分布。为了研究反应的性质，他们进行了异位EELS和XPS研究。如图1g所示，原始V3+在完全放电后被氧化为V4+，在完全充电后被还原为V3+。另一方面，异位XPS光谱（图1h）表明，在释放原始VOx-G异质结构后，出现了一个由π→π*震动引起的新卫星峰，这表明rGO的π电子显著增加（即，rGO在Zn2+嵌入过程中发生电化学还原）。结果表明，rGO的共轭结构是Zn2+储存而不是V的氧化还原反应的起源，在0.1 A g-1时产生了443 mAh g-1的高容量。因此，异质结构赋予rGO获得和失去电子的能力（法拉第氧化还原反应）。结合图1f，Zn2+的存储依赖于VOx和rGO，这可能与界面的V-O-C键有关。
图2.
a–d）在完全放电状态下VOx-G异质结构的HAADF-STEM图像和相应的EDS映射。
e）从（d）记录的EDX光谱。
HAADF-STEM图像和在放电状态下获得的相应的EDS映射提供了更多的可视化信息（图2）。图2a的HAADF-STEM截面图可以看出，Zn2+离子主要分布在VOx纳米簇区域的界面上，这表明了Zn2+的界面存储过程。在较低放大倍率的图像上，可以看到存在大量的V信号，而Zn信号却非常弱（图2b–d）。从相应的EDX光谱中的半定量数据中，可以观察到Zn含量不依赖于V含量（图2e）。以上结果表明，Zn2+离子主要存储在VOx和rGO之间的界面中，而很少存储在VOx主体中。
图3. VOx-G异质结构中界面Zn2+储层的表征。
a）在原始，完全放电和完全充电状态下的650至730 cm-1之间的拉曼光谱。
b）在第二个充电/放电周期中的原位拉曼研究。
c）从（b）中收集的在放电/充电过程中C＝O与Zn＝O的定量比。d）原始，完全放电和完全充电状态下的1200至1700 cm-1之间的拉曼光谱。
e，f）原始（e）和完全放电（f）状态下VOx-G异质结构的DFT模拟。
为了进一步研究Zn2+嵌入/抽出过程中VOx-G异质结构的结构演变，他们进行了非原位和原位拉曼研究。如异位拉曼光谱（图3a）所示，放电后界面V2-O-C键转换为V-O-V键，表明界面V-O-C键裂解。这种现象可能与Zn2+插入VOx和rGO之间的界面有关，与HAADF-STEM图像中的Zn2+分布一致（图1f）。进一步的原位拉曼研究中（图3b），更直接地观察到界面Zn2+的储存和界面V-O-C键的可逆断裂/重构。在放电过程中，C-O的含量逐渐减少，而Zn-O的含量逐渐增加，这表明Zn2+离子被插入VOx和rGO之间的界面空间，并通过Zn2+和O之间的静电相互作用而被存储。之后，插入的Zn2+离子在较深的放电状态下导致异质V-O-C键断裂，同时形成更多的V-O-Zn键。相反，在Zn2+离子抽出过程中，V-O-C键的含量增加，而V-O-Zn的含量减少（图3c）。在充电/放电过程中，V-O-C键的动态断裂/重构可称为“界面呼吸”。此外，放电过程中异质键的断裂改变了rGO的电子结构。图3d显示，插入的Zn2+导致rGO的G带发生峰移动，表明石墨烯的电子-声子耦合发生了变化。相应的DFT模拟中可以看出，界面插入的Zn2+会排斥原始键合的C原子。结合放电过程中转移到rGO的电子（图1h），缺陷程度的降低是界面Zn2+储存的另外证明。因此，他们得出结论，Zn2+离子主要存储在VOx和rGO之间的界面内，而很少存储在VOx中。
图4. 界面和主体中Zn2+储存的理论模拟。
a，b）Zn在主体（a）和界面（b）中的扩散路径的图示。
c，d）Zn2+离子在VO2主体（c）和VOx/rGO界面（d）中的迁移势垒。
e，f）放电GITT曲线和相应的Zn2+系数与VO2+ G（e）和VOx-G异质结构（f）中放电深度的关系。
g）将Zn2+离子插入界面期间形成能的演变。
为了更好地了解界面存储行为，他们采用了DFT模拟。从对Zn2+在本体和界面中扩散的模拟可以看出，Zn2+的界面扩散和本体扩散都表明最可能的途径是沿[001]方向（图4a，b）。本体和界面路径中迁移壁垒的过渡态分别为0.82和0.61 eV（图4c，d）。较低的能垒表示界面中更可行的Zn2+扩散路径。除理论分析外，通过恒电流间歇滴定技术（GITT）实验，确定放电平台的VOx-G异质结构中锌的扩散系数为5.05×10-9 cm2 s-1（图4f），该值比VO2+ G（图4e）和以前报道的用于AZIB的基于VO2的正极高两个数量级。除了更快的扩散动力学外，与大容量存储相比，在界面主导的存储中也更易于吸附Zn2+离子，这有助于进一步改善整体电化学反应动力学。他们通过将Zn2+离子插入异质界面中，进一步研究了界面主导存储的理论容量，如图4g所示。插入五个Zn2+离子后，一些界面V-O-C键断裂，而插入八个Zn2+离子后，所有V-O-C键断裂。由于在充电/放电过程中界面V-O-C键经历可逆的断裂/重构（如图3a-c所示），只有当所有界面化学键都断裂时，界面存储才是不可逆的。
图5. VOx-G异质结构中界面Zn2+储存的电化学行为的动力学分析。
a）0.1至2 mV s-1的循环伏安图。
b）通过评估峰值电流与扫描速率之间的关系来确定氧化还原峰的b值。
c）容量与v−1/2的关系。
d）2 mV s-1时的循环伏安图。
e）电容和扩散控制的容量从0.1到2 mV s-1的贡献。
f）在0.1至2 mV s-1的电势窗口中，每0.05 V的b值评估。
g）尼科尔森的工作曲线。
h）界面赝电容的示意图。
通过CV进一步研究了VOx-G异质结构中Zn2+储存的电化学动力学。图5a显示了从0.1到2 mV s-1获得的CV曲线。根据电流（i）和扫描速率（v）之间的关系，可以确定氧化还原峰的b值（图5b）。当扫描速率在<50 mV s-1范围内时，四个峰的b值接近1，表明该反应是表面受控的。此外，将容量与扫描速率之间的相关性用于研究电荷存储机制中的速率限制步骤（图5c）。类似于图5b，可以清楚地观察到两个分离的区域。在区域1中，容量与扫描速率无关，这表明反应是受表面控制的。从图5d，e可以看出，电化学主导步骤在50 mV s-1时从表面控制转变为扩散控制。电流在0.1 mV s-1时在VOx-G异质结构中的电容贡献为90.5％，在2 mV s-1时增加到97.5％（图5d，e）。低扫描速率下的超高电容贡献表明很少有独特的赝电容效应，这可归因于独特的界面主导的反应位点。他们进一步评估了每0.05 V的b值，发现电位窗口中的大多数b值都大于0.9（图5f），表明占主导地位的表面控制反应。与以VO2+-G的常规存储机制相比，以界面为主的存储可以更快的氧化还原反应达到平衡，界面存储功能总结在图5h中。
图6. 电化学Zn2+存储性能。
a）VOx-G异质结构的恒电流放电曲线在0.1到100 A g-1之间变化。
b）VOx-G异质结构，VO2+-G和VO2的循环性能在0.1至100 A g-1之间变化。
c）倍率能力分析。
d）面电流密度和有效质量负荷对VOx-G异质结构面容量的影响。
e）VOx-G异质结构与其他高负载材料的高质量负载能力的比较。
此外，在VOx-G异质结构中观察到了优异的倍率性能，在100 A g-1的超高电流密度下可提供174.4 mAh g-1的容量，这表明电池仅需要6.3 s即可完全放电（图6a，b）。此外，这种倍率能力意味着电流密度增加1000倍时，容量保持率达到39.4％。为了与传统的能量存储机制进行比较，图6c中总结了先前报道的具有最高倍率性能的AZIB正极材料，包括Mn3O4，V2CTx和聚（1,5-NAPD）/AC。随着电流密度的增加，界面主导型存储的容量保持率明显高于常规存储。因此，当存储主要来自界面时，就可以实现高能量和高功率的Zn2+存储。如图6d所示，他们进一步组装了有效质量负载分别为3.18、6.36和12.72 mg cm-2的VOx-G异质结构膜电极。在12.72 mg cm-2的实际质量负载下，VOx-G异质结构在1.27 mA cm-2时仍显示3.67 mAh cm-2的容量，在127.4 mA cm-2时，容量为1.23 mAh cm-2（图6e）。因此，界面存储可用于开发实用的高倍率电极。
总之，通过原位/异位拉曼，异位EELS，异位XPS和异位HAADF-STEM，研究者全面研究了VOx-G异质结构中主要由界面主导的Zn2+存储行为。与常规机理相比，界面Zn2+存储机制对VOx和rGO表现出异常的价态变化，并赋予rGO法拉第活性。相应的DFT模拟提供了界面比主体中更快的扩散动力学和更多Zn2+存储位点的认知。随着界面锌的储存经历电子和Zn2+的解耦传输，VOx/rGO界面的内置电场进一步加速了Zn2+的扩散。此外，还获得了高速率的界面赝电容效应。最终，界面Zn2+存储在100 mA g-1下显示出443 mAh g-1的高容量，在100 A g-1下显示出VOx-G异质结构的超高倍率性能，为174.4 mAh g-1。界面存储行为也显示出高度可控性，并适用于其他系统，包括TiO2–rGO和SnO2–rGO。这种以界面为主的Zn2+存储机制为电极材料设计提供了新思路，并将为进一步开发具有高能量密度和高功率密度的设备提供新的借鉴。
Dai, Y., Liao, X., Yu, R., Li, J., Li, J., Tan, S., He, P., An, Q., Wei, Q., Chen, L., Hong, X., Zhao, K., Ren, Y., Wu, J., Zhao, Y., Mai, L., Quicker and More Zn2+ Storage Predominantly from the Interface. Adv. Mater. 2021, 2100359.
https://doi.org/10.1002/adma.202100359