马炜副教授、周震教授，JMCA观点：可控构筑金属阳离子缺陷提高全解水效率- 大数跨境

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马炜副教授、周震教授，JMCA观点：可控构筑金属阳离子缺陷提高全解水效率

科学材料站

2021-07-13

导读：该文章报道通过一种简单的两步制作过程（图1）成功制备出含有原子缺陷的二维层状复合材料，用作分解水电催化剂显示出优异的OER活性。

文章信息

用于电化学全解水的层状NixFe1-x(OH)2纳米片原子缺陷的可控构筑

第一作者：葛佳佳#，郑金友#

通讯作者：马炜*，周震*

单位：郑州大学，中南大学，中国科学院大连化学物理研究所，日本国立物质材料研究所

研究背景

近年来，表面缺陷工程被认为是提高水分解催化活性的一种有效方法。由于缺陷位点能够调节催化剂的电子结构，影响活性位点的配位环境，这有利于电子转移并优化中间产物（*OH、*O和*OOH）的吸附自由能，从而提高氧析出反应（OER）的效率，减少电能消耗。在NiFe双金属氢氧化物纳米片中引入缺陷可以降低与缺陷位点相邻的活性位点的配位数，调节电催化剂的电子结构，改善其电催化性能。

然而，缺陷位点的可控构筑是一个具有挑战性的难题。特别地，相比于氧缺陷而言，阳离子缺陷周围的金属原子更容易被氧化生成活性羟基氧化物相，提高电催化活性。

另外，金属阳离子空位能够降低催化剂表面能，提高其结构稳定性。利用超声、离子溅射以及刻蚀技术等方法可制备低配位缺陷结构纳米材料，并能有效调控催化过程中催化剂表面氧化与还原反应以及表界面对中间产物（*O，*OOH，*OH，*H）的吸/脱附平衡，提高了电催化效率。但是，由于较高的形成能以及复杂的制备过程，构筑具有低配位的缺陷结构材料仍很困难。

文章简介

基于此，来自郑州大学的马炜副教授和周震教授团队，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Controllable Atomic Defect Engineering in Layered NixFe1-x(OH)2 Nanosheets for Electrochemical Overall Water Splitting”的文章。

该文章报道通过一种简单的两步制作过程（图1）成功制备出含有原子缺陷的二维层状复合材料，用作分解水电催化剂显示出优异的OER活性。

首先，在水热条件下成功地制备了NixFe1-x(OH)2/CNT复合物，随后将NixFe1-x(OH)2/CNT置于H2O2和H2O（v/v=1：1）的混合溶液中原位氧化，从而制备了富含缺陷的NixFe1-x(OH)2/CNT-t（t-氧化时间）催化剂。

图1. NixFe1-x(OH)2/CNT-t的制备流程图

本文要点

要点一：采用H2O2氧化处理NixFe1-x(OH)2/CNT-t成功原位引入Fe原子缺陷

氧化处理24h后，在Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-24表面形成了缺陷结构。高倍TEM（图2）显示，NixFe1-x(OH)2/CNT-24催化剂表面有明显的孔洞，这是由于H2O2/H2O的氧化电势为1.78 V，远高于Fe(OH)2/Fe(OH)3（0.56 V）的标准电极电势，因此氧化过程中Fe(OH)2向α-FeOOH转变从层状氢氧化物层间脱离，并形成缺陷结构。

图2. Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-0（a,b）和Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-24(c,d)的TEM图

要点二：利用原位拉曼光谱确定了反应过程中的活性位点

与Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-0（553 cm-1）相比，Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-24能够在更低电势下生成NiOOH (556 cm-1)，表明缺陷的存在更有利于催化剂在反应过程中形成镍基活性位点。

图3. Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-0和Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-24的原位拉曼图谱

要点三：XAFS图谱表明氧化处理后在催化剂中成功引入原子缺陷位点

Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-24中Ni-O的散射路径长度为1.802 Å，明显小于NiFe-LDH (1.894 Å) (图4b)。Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-24中Ni-O的配位数为4.5，低于NiFe-LDH（6），表明催化剂中存在氧空位。

此外，Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-24中Ni-Fe/Ni-Ni的散射路径长度为2.963 Å略大于 NiFe-LDH (2.954 Å)，且Ni-Fe/Ni-Ni的配位数为4，明显小于NiFe-LDH（6），表明存在金属缺陷（镍缺陷或铁缺陷）。结合XRD和TEM的测试结果，可以确定氧化过程中产生了Fe缺陷。

图4. Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-24的XAFS图。（a）K-吸收边,（b）径向距离χ(R)空间谱,(均以NiFe-LDH、Ni箔、NiO和Ni(OH)2为参考),（c）χ(R)空间谱拟合曲线，（d）k2χ(k)空间谱拟合曲线，（e）和（f）NiFe-LDH和Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-24三维轮廓小波变换扩展X射线吸收精细结构(WTEXAFS)二维投影图。

要点四：缺陷Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-t纳米片的催化性能得到显著提高

Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-24纳米片的过电位仅为244 mV（图5a），与已报道的过渡金属催化剂对比，展现出优异的OER活性。此外还具有相对较小的Tafel斜率，约为41 mV dec-1 (图5b)，表明Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-24具有较有快的OER动力学，这是由于引入缺陷增能够加速电子转移并优化中间产物的吸附自由能（*OH，*O和*OOH）。此外，Ni1/2Fe1/2(OH)2-24与CNT的较强的协同耦合作用有利于提高电催化剂的电导率，从而提高OER的电催化活性。

图5. Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-0、Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-6、Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-24和Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-36析氧反应性能图（a）LSV；（b）Tafel斜率；（c）ECSA；（d）EIS。

文章链接

Controllable Atomic Defect Engineering in Layered NixFe1-x(OH)2 Nanosheets for Electrochemical Overall Water Splitting

https://doi.org/10.1039/D1TA02188E

通讯作者介绍

马炜副教授，硕士生导师。

博士毕业于中南大学和日本国立物质材料研究所，2016年1月入职郑州大学化工学院。在Advanced Energy Materials、ACS Nano、Journal of Materials Chemistry A、Nanoscale和ACS Sustainable Chemistry & Engineering等发表论文30余篇。主要研究领域为二维层状材料的可控制备与电催化。邮箱：mawei@zzu.edu.cn

周震教授，博士生导师。

郑州大学“教育部长江学者奖励计划”特聘教授，主持(含已结题)863计划、国家自然科学基金重点项目、重大研究计划培育项目及面上项目10余项研究，通过高通量计算、实验与机器学习相结合研究设计了多种新能源存储与转化材料及器件。在Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊上发表论文300余篇。论文被他人引用22000余次，h-index为87。2014-2020年连续七年入围“爱思唯尔”中国高被引学者榜。2018-2020年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。2020年入选英国皇家化学会会士(FRSC)。现为Journal of Materials Chemistry A、Materials Advances和Green Energy and Environment副主编、JPCA/B/C、《过程工程学报》、《电化学》和《电源技术》编委以及中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员。邮箱：zhenzhou@zzu.edu.cn