汤钧教授课题组、郑伟涛教授团队，AS观点：Jahn Teller畸变诱导的富含Mn2+的正极获得最佳柔性水系高电压锌锰电池- 大数跨境

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汤钧教授课题组、郑伟涛教授团队，AS观点：Jahn Teller畸变诱导的富含Mn2+的正极获得最佳柔性水系高电压锌锰电池

科学材料站

2021-05-10

导读：该文章利用电沉积使沉积过程中的Mn3+发生重构和歧化，导致正极富含大量的Mn2+，同时结合歧化产生的MnOOH和 ZnMn2O4抑制了水分子接触集流体，有效的抑制了OER

本文要点

Jahn Teller畸变诱导的富含Mn2+的正极获得最佳柔性水系高电压锌锰电池

第一作者：代立新

通讯作者：张伟*，汤钧*

单位：吉林大学

研究背景

考虑到锂电池的资源成本和安全性有限，锌锰二氧化锰(Zn-MnO2)电池已经被认为是一个有吸引力的替代品，因为它的成分丰富，本质的安全性，低成本和高理论容量(308 mAh g-1)。

对于传统的Zn-Mn电池，Mn正极通常以充电状态存在(即MnO2中的高价Mn)。然而，常规的低容量的Mn4+/Mn3+过程需要高氧化还原，导致氧缺陷和反应动力学差。而且，Mn3+的存在导致Jahn Teller及其随后的同时歧化(2Mn3+ = Mn2++ Mn4+)，导致电压和容量衰减，并伴随着[MnO2]层中[MnO6]八面体的Mn-O键长度的不对称变化，由此Mn2+溶解到电解质中。

近年来，为了获得更高的容量和稳定性，人们在锌锰电池中引入了可逆的Mn4+/Mn2+，而Mn2+ + 2H2O↔ MnO2 + 4H+ + 2e (1.228 V vs. SHE)可能导致电极在高电压下遭受与氧有关的副反应。另一个关键参数是强酸性(pH = 1)自然会带来固有的风险，如锌阳极的腐蚀和析氢反应(HER)的发生。

解决这个问题的一个常见方法是解耦电解质，以提高阴极和阳极的稳定性。这说明如果能有效地抑制析氧反应(OER)和析氧反应(HER)，就可以获得一个大的电化学窗口。然而，如此复杂的过程和昂贵的成本可能必然阻碍高压电池的大规模应用。

因此，降低氧化物的价态甚至使电极处于放电状态是至关重要的。作者利用Mn3+重构和歧化，在碳布上制备稳定、富Mn2+的锰氧化物(CMOs)，同时降低体系酸度，大大提升电池的电压和稳定性。利用水凝胶分别将解耦的电解质组装，由此构建的柔性电池实现了超高的电压和实用性。

文章简介

基于此，来自吉林大学化学学院汤钧教授课题组与材料科学与工程学院郑伟涛教授团队合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Jahn–Teller Distortion Induced Mn2+-Rich Cathode Enables Optimal Flexible Aqueous High-Voltage Zn-Mn Batteries”的研究论文。

该文章利用电沉积使沉积过程中的Mn3+发生重构和歧化，导致正极富含大量的Mn2+，同时结合歧化产生的MnOOH和 ZnMn2O4抑制了水分子接触集流体，有效的抑制了OER；通过不同pH的电解质，其稳定的电化学窗口可以达到3.46V，构造了高电压的水系Zn-Mn电池，并具有很好的稳定性。

最终，利用高分子水凝胶电解质构建了一种柔性2.2 V锌锰电池和2.7 V混合锌锰电池，证明了良好的实用性和稳定性。对低成本、高安全性、高能量密度的水系储能装置的商业应用开辟了道路。

图1. 富Mn2+的锰氧化物(CMOs)的设计与结构表征

本文要点

要点一：富Mn2+的锰氧化物的构造

利用0.2 M MnSO4电解液，用典型的电沉积方法将初始的CMOs沉积在干净的碳布(CC)上，Mn2+直接氧化为Mn(OH)3和MnO2。在Mn(OH)3歧化过程中，产生氧空位，Mn2+迁移(与4个氧原子配合形成[MnO4]四面体)，并通过滑动[MnO2]层重新排列，形成稳定的尖晶石结构(图1a)。

随后，通过10循环伏安法(CV)活化CMOs，将剩余的MnO2转化为稳定的MnOOH和ZnMn2O4，使电极处于放电状态。这一过程有效地保护了CMOs内部的Mn2+，额外的活化产物增加了电极的平均价(图1a)，因为高的实际容量需要更高的过渡金属的平均价。

利用理论计算、XRD、XPS、UPS、SEM和TEM分析了正极中Mn2+的含量和结构组成，证明了该体系的先进性。

要点二：拓宽电化学窗口

图2. 三电极体系Zn-CMOs电池的性能

采用线性扫描伏安法(LSV)进一步探索锌电池产生2.2 V高工作电压的机理。H2 (Zn阳极)和O2 (Mn阴极)的反应分别被显著抑制到1.0 V和1.35 V。在电解液中加入硫酸锰后，随着Mn2+浓度逐渐增加到0.5 m, OER被抑制到1.51 V。

值得注意的是，添加MnSO4可以将MnOx沉淀与O2析出分离开来。当通过LSV研究CMOs时，在1.65 V之后出现OER(图2a)。当溶液中的Mn2+在电极表面形成MnO2时，水分子不能直接与CC接触，因为电极中原有的多价锰(+2和+3)可以直接被氧化成四价锰。

因此，它减少了O参与反应的可能性，从而抑制了与氧相关的氧化还原活性。当负极电解液为3m NaOH和0.2 m ZnO时，HER发生延迟至-1.81V。通过调控正极的氧化还原反应和利用碱性电解质抑制HER是有效拓宽电化学窗口（3.46V）的手段。

要点三：扣式电池性能大幅提升

图3. 新型高压Zn-Mn电池的电化学性能

组装成扣式电池之后不同扫描速率下的ZCBC CV曲线均显示出宽阔的氧化还原峰，这是由多价Mn的转变引起的。随着扫描速率的增加，CV峰的形状变宽，面积增大，但没有明显的极化，这与Mn2+/Mn4+还原/氧化和插入/萃取动力学完全一致。该电池即具有优良的倍率性能和循环稳定性，综合比较了Zn电池的比面积容量和平均放电电压，可以看出ZCBC具有明显的优势性能。

利用XPS、XRD、SEM充分证明了在相对较低的电压下，H+和Zn2+的插入/脱出机理与以前报道的相似。值得注意的是，在XRD谱图中MnO峰不明显，而在XPS谱图中仍能检测到Mn2+。

这可能是由于样品测试过程中表面的Mn2+被氧化所致。进一步证实了电极反应过程,让Mn-L2, 3的EELS被用来探索放电期间的价态变化从2.2到0.8 V, L3的激发峰的强度比(2 p3/2-3d)和L2 (2 p1/2 - 3 d)在EELS对过渡金属离子价变化高度敏感。由于同时存在两个反应，我们对2.2V~0.8V的放电过程进行了分析，对比放电过程中Mn的价态变化，说明2电子反应之后是传统的Zn电池反应。

图4. Zn-Mn电池的储能机制

要点四：柔性锌锰电池和混合锌锰电池

基于水系锌锰电池的优异性能，可以构造出一种很有前途的柔性固态锌锰电池(FSZB)和混合锌锰电池（FHZB）。具体来说，碳布上沉积锌作为负极，CMOs作为正极，聚丙烯酰胺-纤维素(PAMS)水凝胶作为电解质。

本实验采用精确的溶胀法控制电解液中离子的比例，将0.5 g干燥的PAMS水凝胶浸泡到1ml的电解液中(Zn:Mn = 2:0.5)，PAMS凝胶最多可以吸收3mL cm-2的电解液。这个体系在1.0 mA cm-2时仍表现出优异的容量(2.67 mAh cm-2)，和2000次循环后容量保持率为84.6%，优于大多数文献报道的锰阴极质量。

使用两种不同pH值的电解质有效地拓宽了电化学窗口，增加了能量密度，但由于使用昂贵和特殊的隔膜，这是一个十分棘手的问题。

在这里，我们使用之前制备的PAMS电解质与聚丙烯酸锌钠(PAANa-ZnO)碱性水凝胶电解质结合，使用普通玻璃纸作为分离器，有效地解决了隔膜破裂引起的电解质的中和问题。柔性混合锌电池(FHZB)具有高工作电压(2.7 V)、高面积容量(2.63 mAh cm-2)、优良的倍率性能和循环性能(400次循环后容量保持率为86.7%)。