陆子恒、李文杰、杨春雷AEM：原子力电化学探针揭示固态电解质中纳米尺度枝晶生长动力学- 大数跨境

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陆子恒、李文杰、杨春雷AEM：原子力电化学探针揭示固态电解质中纳米尺度枝晶生长动力学

科学材料站

2021-03-12

导读：该论文描述了一种基于导电原子力显微技术的原位、高空间分辨电化学测试方法，揭示了纳米尺度下多晶陶瓷电解质表面不均匀性带来的锂枝晶生长动力学特性与其物理来源。

文章信息

固态电解质电极界面微尺度性质涨落诱导锂枝晶生长动力学及固态电池、忆阻器设计

第一作者：陆子恒、杨子薇

通讯作者：陆子恒*，杨春雷*，李文杰*

单位：中国科学院深圳先进技术研究院，普渡大学

研究背景

锂金属负极是目前能量密度最高的锂电池负极材料，但由于其还原性高、取向生长特性特殊，极易穿刺电池，形成短路，并引发事故。陶瓷类固体电解质具有较高的力学模量，因此理论上可以阻止锂金属的穿刺。但长期以来，实验结果与理论预测相违背，即陶瓷固体电解质仍会被锂树枝晶穿透，造成短路。由于缺乏机理认识，制约了固态电池的发展。

针对该问题，团队开发了具有纳米分辨率的新型原位电化学测试手段，利用导电原子力显微探针作为电极诱导锂枝晶在固态电解质中定向生长，结合多场测试，揭示了电极界面微尺度涨落对锂枝晶生长的诱导机制。并在此基础上设计了界面阻隔层，阻断了枝晶的生长，提升了固态电池性能。除此之外，团队还意外发现了锂枝晶在固态电解质中的忆阻特性，并基于此设计了新型忆阻器，为下一代类脑计算芯片的硬件实现提出了新思路。

文章简介

近日，来自中国科学院深圳先进技术研究院光子信息与能源材料研究中心的杨春雷研究员、李文杰研究员、陆子恒助理研究员，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Modulating Nanoinhomogeneity at Electrode–Solid Electrolyte Interfaces for Dendrite-Proof Solid-State Batteries and Long-Life Memristors”的研究论文。

该论文描述了一种基于导电原子力显微技术的原位、高空间分辨电化学测试方法，揭示了纳米尺度下多晶陶瓷电解质表面不均匀性带来的锂枝晶生长动力学特性与其物理来源。

图1. a-d. 基于宏观电极及AFM纳米电极的电化学测试手段示意图, e. AFM针尖作为电极多LLZO多晶陶瓷的晶界和晶粒内部的锂枝晶生长电学条件测试

本文要点

要点一：纳米尺度下晶界、晶粒对枝晶本征耐受能力的表征

通过原位原子力显微镜(AFM)测试，研究者获得了枝晶在锂镧锆氧(Ta-Li7La3Zr2O12,LLZO)晶粒内部和晶界上本征的生长电学条件。

研究者发现晶粒内部在-10V高压下仍不断路而晶界上-0.2V左右即发生枝晶穿刺。该定量测试结果说明多晶陶瓷对枝晶的抑制存在严重短板效应。

图2.枝晶生长的临界电学条件微纳测试

要点二：枝晶生长物理驱动力

通过开尔文探针、力学探针进行微纳尺度力学模量和表面势测量，研究者发现晶界处力学模量有所下降，相比晶粒内部约为70%，但其数值依然远高于锂金属两倍，Monroe模型在晶界处依然失效。因此枝晶生长不完全由于晶界处力学软化导致。

另一方面，电学开尔文探针测试结果发现LLZO表面电势分布不均。其可能原因是晶界的空间电荷效应导致的Li+缺失或e-富集。

一方面，这可能影响界面处锂离子的微观还原电势，另一方面也说明晶界处可能存在载流子复合动力学涨落，可能诱导锂金属的取向性成核，导致枝晶的生长。

图3. a-e.LLZO表面力学模量分布, f-j. LLZO表面电势分布

研究者通过有限元模拟，发现多晶LLZO中由于晶界离子电导率低，会造成LLZO内部晶粒间离子电流的detour效应，该效应会一直延展至电极界面，导致不同晶粒与LLZO接触处电流密度相差高达一个数量级--即使LLZO与金属电极接触良好，其界面依然有局部高电流的“热点”。

图4. 多晶LLZO中的电流密度分布及界面层的影响模拟结果

要点三：电解质界面设计

为了消除界面处的电流积累效应，采用poly(propylene carbonate)，PPC进行界面处理。这种物质与锂金属原位反应降解形成具有较高离子导电性的低聚物。通过界面层的构建，使固态电池LLZO的短板效应被拉平，枝晶生长受到强烈抑制。

图5. 基于PPC的固态电解质界面电化学性能测试

要点四：纳米尺度下枝晶的忆阻特性

在微观电学测试中发现，当电极尺寸较小时，锂枝晶穿刺具有很强的可逆性，即在负电压下枝晶连通，在正电压下枝晶断开。这与类脑计算和固态存储的忆阻器的特性是一致的。因此，利用这一特性，可以构建基于AFM纳米电极的高效忆阻器。为固体电解质在储能领域之外的应用提供了思路。

图6. 枝晶的忆阻特性及其稳定性与电极大小的关系

文章链接

Modulating Nanoinhomogeneity at Electrode–Solid Electrolyte Interfaces for Dendrite‐Proof Solid‐State Batteries and Long‐Life Memristors

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202003811

通讯作者介绍

杨春雷研究员。

杨春雷研究院在化合物半导体材料、储能材料和器件方面有20年以上研究经历，在固态电化学器件的表征及设计、半导体材料的外延生长、器件工艺、半导体发光动力学和载流子输运工程、半导体缺陷中的表征和指认、半导体发光器件和光电探测器件、半导体自旋电子学和自旋动力学等方面开展了卓有成效的工作。近年来承担国家自然基金委、科技部973计划、深圳市技术攻关和基础研究等项目近40余项，受资助科研经费超过6000万人民币。已在Phys. Rev. Lett、 Phys. Rev. B 以及 Appl. Phys. Lett. 等国际杂志上发表了110多篇学术论文，论文被引用近4400次。担任Nature及各大子刊、Phys. Rev. Lett.和Adv. Mater.系列期刊杂志的审稿人。

李文杰副研究员。

博士，博士生导师，分别于1999年和2002年在北京大学获得学士和硕士学位。2009年在加拿大Simon Fraser University 获得博士学位。2010年至2013年在以色列Weizmann 科学院进行博士后研究。2013年5月加入深圳先进技术研究院担任副研究员，主要从事薄膜太阳能电池微观物理机理，以及微观电学表征方向的研究，在STM、AFM、TEM等微观表征方面具有10多年的研究经验。担任Solar Energy Materials & solar cells等国际杂志审稿人，在国际杂志发表SCI学术论文30余篇，包括ACS Nano (影响因子12)两篇，Nano Energy (影响因子11)一篇。深圳市海外高层次人才B类，南山领航人才B类。近年主持及参与国家科技部、国家重点研发项目纳米专项、国自然基金项目、深圳市科技计划项目等20余项。

第一作者介绍

陆子恒，2018年博士毕业于香港科技大学机械与航空航天学系，其后进入中国科学院深圳先进技术研究院进行固态电池研发任助理研究员，2020年起进入剑桥大学材料系从事博士后研究，同时任英国法拉第研究所Research Fellow。长期从事固态离子学、锂电池、固态电池的理论计算与实验研究。以第一、共同第一、通讯作者身份在Chem. Rev., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, Chem. Mater., J. Mater. Chem. A等学术刊物上发表多篇学术论文。至今已发表论文40余篇，被引用1200 余次，H因子18。担任Materials Reports: Energy, Frontiers in Energy Research客座编辑，担任Joule，ACS Applied Materials & Interface, ACS Applied Energy Materials, The Journal of Physical Chemistry C, International Journal of Quantum Chemistry等期刊审稿人。

杨子薇，中国科技大学纳米学院硕士研究生，中国科学院深圳先进技术研究院光子信息与能源材料中心客座学生。主要研究原子力显微镜在电池中的应用。

鸣谢

该工作受到了哥伦比亚大学杨远教授、普渡大学Partha P. Mukherjee教授、克莱姆森大学崔江博士的指导。该工作获得了广东省面上基金、广东省区域联合基金、深圳市面上基金、先进院创新基金支持。