南京林业大学 AM: 二维Honeycomb-Kagome聚合物串联体作为有效非金属光催化剂用于全解水- 大数跨境

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南京林业大学 AM: 二维Honeycomb-Kagome聚合物串联体作为有效非金属光催化剂用于全解水

科学材料站

2021-05-12

导读：该工作通过第一性原理计算，探讨了以杂原子三角烯衍生物设计成的二维Honeycomb‐Kagome聚合物在光解水制氢方面的潜力。

文章信息

二维Honeycomb-Kagome聚合物串联体作为有效非金属光催化剂用于全解水

第一作者：荆宇

通讯作者：荆宇 * Thomas Heine*

单位：南京林业大学德累斯顿工业大学

研究背景

氢气(H2)作为一种清洁、高效且无碳排放的能源载体广受青睐。光解水制氢是利用太阳能制备氢气的理想途径，其技术的关键在于高效光催化剂的开发。二维聚合物半导体材料具有多孔且高度有序的骨架结构、多样可调控的拓扑结构和电子结构，是良好的光催化剂候选材料。

然而已知的二维聚合物结构中只有少数可以实现光催化析氧反应；同时多孔框架结构通常缺乏有效的电子共轭作用，很难实现有效的电荷传输和载流子解离。设计并开发具有合适的电学、光学性质的二维共轭聚合物光催化剂材料对促进光解水制氢领域的发展具有重要意义。

文章简介

基于此，南京林业大学荆宇教授与德累斯顿工业大学Thomas Heine教授合作在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“2D Honeycomb‐Kagome Polymer Tandem as Effective Metal‐Free Photocatalysts for Water Splitting”的研究工作。

该工作通过第一性原理计算，探讨了以杂原子三角烯衍生物设计成的二维Honeycomb‐Kagome聚合物在光解水制氢方面的潜力。通过将二维Honeycomb‐Kagome晶格固有的能带平带特征与杂原子化学功能化特性相结合，构建出了有效抑制电子/空穴重组的自驱动全解水串联装置，为光解水制氢领域提供了新的解决方案。

导师专访

该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。

二维聚合物半导体材料具有较大的比表面积、超薄的厚度和多孔结构，在光照条件下不仅可以快速实现光子的有效吸收，还可以极大地抑制光生电子与空穴的复合，使其就地参与材料表面的水分解反应，因此被认为是理想的光解水催化剂。

然而已知的二维聚合物结构中能够有效实现全解水的材料非常少，而多孔框架结构通常缺乏有效的电子共轭作用进而很难实现有效的电荷传输和载流子解离。因此设计并开发具有合适的电子和光学性质的二维共轭聚合物光催化剂仍然极具挑战。

我们在前期材料设计工作的基础上，系统地研究了二维honeycomb-kagome共轭聚合物作为光解水催化剂的潜能。发现通过将晶格固有的能带平带特征与杂原子化学功能化特性相结合，可以构建出有效抑制电子/空穴重组的自驱动全解水串联装置（图3c），从而为光解水制氢领域提供了新的解决方案。

本文要点

要点一：本文在前期关于二维Honeycomb‐Kagome共轭聚合物的设计工作的基础上，系统研究了该类材料的电学和光学性质。

该类材料是带隙在1.80 – 2.84 eV范围内的间接带隙半导体（图1），并且在太阳光谱的紫外和可见光区域具有出明显的光吸收性能。

图1. 二维HT聚合物的能带结构

要点二：通过进一步模拟材料表面光解水半反应的反应机理，发现改变中心杂原子和桥位官能团可以有效地调控材料的光催化性能。

以N和B为中心的二维聚合物可以在光照下产生足够的光生电子和空穴，分别激活HER和OER半反应（图2）。

图2.HER和OER的自由能图

要点三：晶格固有的能带特征（flat bands）与化学功能化（由于杂原子引起的带边位置移动）的结合，使构建有效抑制电子/空穴复合的串联装置成为可能。

该装置不仅可以有效地抑制电子和空穴的复合还可以使氢气和氧气分别在不同的表面析出，从而有效地实现全解水（图3）。

图3. a) 二维HT聚合物的带边排列与pH=0时水分裂的氧化还原电位的比较；b) 二维CTPB、CTPA和OTPA对于平行方向入射光线的吸收光谱；c)设计的二维CTPB/DTPA的串联装置用于全解水。

总之，该研究展示了二维材料晶格结构与电子学特性之间的联系，并利用能带结构工程，设计了有效抑制电子/空穴重组的自驱动全解水串联装置，为光解水制氢催化剂的设计与开发提供了全新的思路。

导师专访

您对该领域的今后研究的指导意见和展望

该项研究是我们前期材料设计工作的一个延续。此前，我们从晶格构筑的角度出发，通过第一性原理计算设计了一系列以杂原子三角烯分子为单体构成的二维共轭聚合物结构 (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 743)。

该类结构具有奇异的电子学特征并且可以根据中心原子的不同进行有效的性质调控。令人振奋的是，不久之后意大利 Giorgio Contini 教授团队通过优化表面化学反应成功地合成出了我们所预测的一种二维聚合物结构（Nat. Mater., 2020, 19, 874），并有效地印证了我们关于该类材料的设计结果。

我们也为此为该篇实验工作撰写了特邀评述文章（Nat. Mater., 2020, 19, 823）。实验上的快速跟进，让我们看到了从晶格构筑的角度出发进行电子结构的合理设计对于二维聚合物也是可行的。

可以看到，理论计算在推动新材料的开发与合成上具有重要的作用。我们相信，通过构筑特殊晶格进行新材料的设计与开发并合理地预测其可能的应用方向，具有广阔的发展空间。

2D Honeycomb‐Kagome Polymer Tandem as Effective Metal‐Free Photocatalysts for Water Splitting

https://doi.org/10.1002/adma.202008645

通讯作者介绍

荆宇教授。

分别于2011和2016年，获得南开大学理学学士和理学博士学位。2012至2013年，于美国波多黎各大学访问学习一年。2016年至2018年于德国莱比锡大学和德累斯顿工业大学从事博士后研究工作，并获玛丽居里奖学金。2020年入选第十一批江苏特聘教授。

主要研究方向，绿色能源计算化学、计算材料学。截止目前共发表SCI收录论文30余篇，其中第一/通讯作者论文20篇，包括Nature Mater.、J.Am.Chem.Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.、J.Phys.Chem.Lett.、Adv.Energy Mater.等。全部论文共被引用超过2300次，3篇第一作者文章单篇他引超过100次，个人h-index为18。