Small: 单原子掺杂与高价态协同增强NiO电催化水氧化- 大数跨境

首页

Small: 单原子掺杂与高价态协同增强NiO电催化水氧化

科学材料站

2021-08-03

导读：该工作设计并合成了 Ir@IrNiO 的 Ir 掺杂 NiO 样品，其中包含 SA Ir4+ 掺杂和更多的表面高价态，即 NiO 上表面负载金属 Ir 纳米粒子稳定的 Ni3+。

文章信息

Small: 单原子掺杂与高价态协同增强NiO电催化水氧化

第一作者：刘梦

通讯作者：闫俊青，刘生忠

单位：陕西师范大学

研究背景

电催化裂解水是降低化石燃料能耗的最有前途的制取氢气的方法之一。由于阳极析氧反应(OER) 需要四电子和多步反应，迄今为止该反应的效率仍然过低。因此过渡金属氧化物，尤其是基于氧化镍 (NiO) 的材料，已广泛应用于 OER 中，被认为是贵金属材料的最佳潜在替代品。

但裸 NiO 总是表现出低活性，通常有两种提高 NiO 的 OER 活性的主要策略。第一种是单原子掺杂(SA)，将外来元素引入 NiO 的晶格中，然后通过替换表面 Ni2+ 作为反应位点。第二种策略是高价态，即稳定的 Ni3+ 的生成。

文章简介

在这里，陕西师范大学的闫俊青副教授和刘生忠教授在国际知名期刊Small上发表题为“Single-Atom Doping and High-Valence State for Synergistic Enhancement of NiO Electrocatalytic Water Oxidation”的研究成果。

该工作设计并合成了 Ir@IrNiO 的 Ir 掺杂 NiO 样品，其中包含 SA Ir4+ 掺杂和更多的表面高价态，即 NiO 上表面负载金属 Ir 纳米粒子稳定的 Ni3+。

Ir@IrNiO 在 10 mA cm-2 的电流密度下，在 1.0 M KOH 溶液中表现出 195 mV 的过电位，Tafel 斜率为 41 mV dec-1 ，更重要的是在 1.5 V vs. RHE 的条件下，它提供了 0.0457 A mgIr -1 的电流密度，比商用 IrO2 (6.33×10-4 A mgIr -1) 高出近 72.1 倍。

原位 X 射线吸收精细结构 (XAFS) 测量表明，表面 Ni3+ 位点吸附并活化水分子以形成 *OH，然后将其转移到 SA Ir4+ 位点进行后续的 O2 析出反应。该研究工作为我们提供低 Ir 含量和高活性的基于 NiO 的 OER 材料，还可以帮助我们更好地理解 OER 步骤并设计更多的 SA 掺杂高活性材料。

本文要点

要点一: Ir@IrNiO 样品的微观结构

NiO以纳米粒子的形式存在，具有一定的团簇负载和单原子掺杂，通过球差校正 TEM 直接检测到掺杂到 NiO 晶格中的 SA Ir。

由于Ni和Ir正离子的价态不同，Ni-O八面体的配位结构被破坏，并引入一些缺陷位点，例如氧空位。此外还发现扭曲的晶格。

要点二: x 射线吸收近边结构(XANES)和扩展 x 射线吸收精细结构(EXAFS)测量获得更多关于 Ir@IrNiO 样品的电子结构和原子配位环境的信息

XPS结果表明，随着 Ir 的加入，与 NiO 相比，Ir@IrNiO 的 Ni2+ 强度大大降低，Ni2+ 的比例随着 Ir 量的增加而减少，表明引入 Ir 将改变 Ni 原子的配位环境。

此外一部分添加的 Ir 以掺杂到 NiO 晶格中的 Ir4+ 形式存在，另一部分是负载的 Ir 颗粒。Ir L-edge XANES 光谱进一步表明 Ir 的总氧化态低于 +4 ，证实了 Ir 的混合价态。Ir L-edge EXAFS 光谱表明可能存在两个化学键，即 Ir-O 和 Ir-Ir，键的强度减弱，表明 SA 掺杂的 Ir 和表面负载的 Ir 颗粒具有无序结构以及表面负载金属 Ir 纳米粒子与表面 Ni 位点连接。

Ir@IrNiO 的 Ni K-edge EXAFS 光谱拟合后Ni-O 键的配位数低于标准值 6，表明NiO的无序结构。可以总结为:元素Ir以SA掺杂Ir4+和表面负载Ir纳米颗粒与表面Ni位结合的两种形式存在,由于这种键合作用，Ni2+的电荷被稀释，诱导Ni3+在附近的位置形成，也可以说负载的Ir稳定了Ni3+。

图1. 研究样品的元素价态分析

要点三: Ir@IrNiO 的电催化水氧化性能

Ir的加入对提高NiO的OER活性具有突出的作用，因为表面Ni3+和SA Ir的掺杂都可以加速水的氧化步骤，并且过量的表面Ir粒子负载会覆盖Ni3+反应位点。Ir@IrNiO比裸NiO的Cdl值大，这证实了表面SA Ir和Ni3+位点有利于提供更多的反应位点，促进水的吸附和中间体的形成。

电化学阻抗谱(EIS)研究表明Ir的加入降低了界面电阻，促进了载体迁移，从而有利于OER过程。稳定性测试后均无明显变化，证实了Ir@IrNiO良好的耐化学腐蚀性能。

Ir-质量归一化电流密度曲线表明，Ir@IrNiO在 1.5 V vs. RHE 的条件下提供了 0.0457 A mgIr -1 的电流密度，比商用 IrO2 (6.33×10-4 A mgIr -1) 高出近 72.1 倍。

图2. 电催化水氧化性能

要点四: Ir@IrNiO 的 OER 性能提升机制

在不同电压条件下，通过原位XANES、Raman和EIS测量，研究了Ir@IrNiO的增强OER机制，在以上分析的基础上，通过密度泛函理论(DFT)计算，也证实了Ir@IrNiO的详细增强OER机理。

在较低电压条件下，表面Ni3+位点首先被-OH基团攻击，然后Ni3+-OH形成(第一步);然后Ni3+-OH转化为Ni4+-O(第二步);当电压升高时，·O的前驱体从Ni4+位转移到附近的 SA Ir4+位，形成具有较小载流子迁移电阻的Ir-O。O-O的下一个前体将在这一阶段形成，然后会产生O2。

图3 Ir@IrNiO的电催化水氧化机理

总结

通过传统的醇热法合成了含有 SA Ir4+ 掺杂和表面高价 Ni，即 Ni3+ 的 Ir@IrNiO 样品。由于饱和的 SA 掺杂，过量的 Ir 以金属纳米粒子的形式存在，它们与表面 Ni 原子结合并吸引其电荷。这种效应会导致更多的表面 Ni3+ 形成。通过原位 XANES 和 EIS 测试确认表面 SA Ir4+ 和 Ni3+ 适用于 OER 步骤。

通常表面 Ni3+ 位点首先吸附 -OH 基团以形成 Ni3+-OH，然后在增大偏压下形成 Ni4+-·O。之后·O 迅速转移到附近的 SA Ir4+ 位点，用于下一个 Ir4+-O-O 形成。受益于 SA Ir4+ 掺杂和更多 Ni3+使上述顺序步骤在小的载流子转移电阻下完成。因此，Ir@IrNiO 样品在 1.0 M KOH 溶液中具有优异的OER性能。

文章链接

Single-Atom Doping and High-Valence State for Synergistic Enhancement of NiO Electrocatalytic Water Oxidation

https://doi.org/10.1002/smll.202102448