广东工业大学余林团队/澳门大学邢贵川，Small观点：转相法制备富有氧缺陷的β-MnO2应用于NO选择性催化还原- 大数跨境

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广东工业大学余林团队/澳门大学邢贵川，Small观点：转相法制备富有氧缺陷的β-MnO2应用于NO选择性催化还原

科学材料站

2021-08-13

导读：该观点展示了通过转相法制备富有氧缺陷的β-MnO2纳米片和纳米棒用于NH3-SCR反应。

文章信息

通过转相法制备富有氧缺陷的β-MnO2应用于NO选择性催化还原

第一作者：杨润农，彭少敏

通讯作者：余林*，邢贵川*

单位：广东工业大学，澳门大学

研究背景

氮氧化物（NOx）引起的酸雨、光化学烟雾、雾霾等大气环境问题日益受到人们的关注。氨选择性催化还原（NH3-SCR）是降低NOx排放的主流后处理技术，低温SCR催化剂成为当下的研究热点。

本篇观点文章展示了通过转相法制备富有氧缺陷的β-MnO2纳米片和纳米棒用于NH3-SCR反应，讨论了氧缺陷的引入对β-MnO2物理化学性质和催化活性的影响，相关结论有助于促进锰基低温SCR催化剂或NO氧化催化剂的设计研究与实际应用。

文章简介

基于此，来自广东工业大学的余林教授与澳门大学的邢贵川副教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Oxygen Defect Engineering of β-MnO2 Catalysts via Phase Transformation for Selective Catalytic Reduction of NO”的观点文章。

该观点展示了通过转相法制备富有氧缺陷的β-MnO2纳米片和纳米棒用于NH3-SCR反应。研究表明，γ-MnO2到β-MnO2相转变的同时伴随氧缺陷的产生，氧缺陷的引入增强了β-MnO2对反应物的吸附能力、降低了反应活性中间物种*NH2的生成能阻，具有最丰富氧缺陷的β-MnO2纳米片表现出最好的催化活性。

该文提供了一种基于相转化过程调控氧化物催化剂的形貌和氧缺陷的方法，有助于促进锰基低温SCR催化剂或NO氧化催化剂的设计研究与实际应用。

本文要点

要点一：通过转相法制造氧缺陷

图1. a) 转相法制备缺陷β-MnO2的示意图; b) 不同β-MnO2的XRD谱图; 不同β-MnO2的TEM/HRTEM图: c-e) 纳米棒Nanorod, f-h) 有氧缺陷的纳米棒Nanorod-OD, i-k) 有缺陷的纳米片Nanosheet-OD。

相较于α-, γ-或δ-MnO2，β-MnO2由于其结晶度高、缺少氧化还原位、体相特征明显等原因，普遍具有更差的催化活性。本文以β-MnO2为研究对象，尝试通过引入氧缺陷来提高β-MnO2的NH3-SCR催化活性。

不同于传统水热法直接制备β-MnO2，本文首先制备了的两种形貌的γ-MnO2（纳米片和棒）, 而后在空气氛围下焙烧，高温诱发的晶格重排驱动具有1×2隧道结构的γ-MnO2转化为热力学更稳定的、具有1×1隧道结构的β-MnO2 （纳米片和棒）。

在相转变过程中MnO2的形貌并未发生明显改变，但模糊和扭曲的晶格条纹以及宽化的XRD衍射峰说明了氧缺陷的产生。β-MnO2的常规形貌为纳米棒，本文报道的相转变方法的另外一个意义在于，以γ-MnO2片为前体制备了具有罕见的片状形貌的β-MnO2，形貌的变化也带来氧缺陷和活性位的改变。

要点二：氧缺陷的引入提高了β-MnO2的催化活性

图2. 表面吸附氧与a) NH3吸附能, b) NO吸附能, c) NH3-SCR反应速率, e) NH3-SCR中的N2O选择性和f) NO2选择性之间的关系。d) NH3-SCR反应的Arrhenius数据点。

XPS、H2-TPR、O2-TPD、TPD-MS等结果表明，β-MnO2的低温氧化还原能力以及对反应物NH3和NO的吸附量随着氧缺陷浓度（由O 1s XPS图谱面积积分估算的表面吸附氧浓度来反映）的增加而增加。

NH3-SCR活性测试结果表明，氧缺陷最丰富的β-MnO2纳米片（Nanosheet-OD）在120~350℃的宽温度窗口内NO转化率超过90%，同时表现出最高的反应速率和最低的表观活化能。

要点三：氧缺陷的引入促进β-MnO2上反应物的吸附与活化

在NH3-SCR反应过程中，NH3首先吸附于酸性位上，随后N-H键被表面吸附氧破坏并形成关键活性中间物种*NH2，*NH2与气态NO或吸附态*NO发生氧化还原反应生成N2和H2O。

通过DFT计算可知，相比于完美(110)晶面，缺陷(110)晶面和缺陷(101)晶面上具有更强的NO和NH3吸附强度以及更稳定的吸附分子构型，同时*NH2的生成能阻也降低了0.32~0.37 eV。这些结果表明，氧缺陷的引入促进了β-MnO2上反应物的吸附与活化，从而提高了NH3-SCR催化活性。

文章链接

Oxygen Defect Engineering of β-MnO2 Catalysts via Phase Transformation for Selective Catalytic Reduction of NO

https://doi.org/10.1002/smll.202102408

通讯作者介绍

余林教授。

1994年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，随后在法国国家研究中心里昂催化研究所（CNRS-IRC）进行合作工作，主要从事催化新材料和催化新反应的研究，现为广东工业大学副校长、轻工化工学院教授。至今以通讯作者身份在SCI/EI期刊，如J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、J. Power Sources等，发表学术论文100余篇，论文引用近2000次，其中5篇论文入选ESI高被引论文；授权发明专利50余件；2019年获得广东省丁颖科技奖，2018年获得广东省技术发明奖一等奖，2007和2008年分别获得广东省科技进步二等奖和三等奖各1项。近些年余林团队着重于金属氧化物材料的控制合成及其在环境催化和电催化领域的应用。

邢贵川副教授。

2003年于复旦大学获得学士学位，2011年于新加坡国立大学获得博士学位，现为澳门大学应用物理及材料工程研究院副教授，具有光学、光电子材料与器件、激光光谱学等学科背景。目前已于Sciene、Nat. Mater.、Nat. Photonics、Nat. Commun.等著名国际期刊发表论文80余篇，论文引用7000余次，及应用开发（已获批美国专利三项）。近几年课题组着重于金属卤化物钙钛矿型材料制备、钙钛矿型光电子器件研发及其光谱机理探测分析。