陈义旺教授、袁凯教授，AFM综述：单原子氧还原催化剂微环境调控新进展- 大数跨境

首页

陈义旺教授、袁凯教授，AFM综述：单原子氧还原催化剂微环境调控新进展

科学材料站

2021-08-12

导读：该文章阐述了在单原子催化剂上发生ORR的机理过程以及电化学评估的方法，并详细提到了SACs的结构表征技术。

文章信息

单原子催化剂微环境工程用于理想活性和选择性氧还原的新进展

第一作者：李龙彬，黄冰玉

通讯作者：袁凯*，陈义旺*

单位：南昌大学，江西师范大学

研究背景

在水系环境下，电催化还原氧气分子可由4e^–过程产生OH–/H2O或经2e–转移过程得到OOH–/H₂O₂。4e^–转移过程优先应用于高效的能量转换技术中，例如零排放的锌空气电池和氢燃料电池，而2e^–转移过程则用于H₂O₂的绿色生产。

遗憾的是，即使大多数电催化的氧气还原反应（ORR）优选进行4e–过程，但2e–途径的共存是不可避免的。从分子水平上理解，活性中心和特定O之间合适的结合力决定了ORR的效率和选择性。当在活性位点上的O−O键被破坏时，氧气分子还原成H₂O，而O−O保留时H2O2为最终产物。

近年来，研究人员一直试图探索具有高效，高选择性和高稳定性的非贵金属ORR电催化剂，例如大环分子，金属化合物，共价有机框架，金属有机框架和基于碳的材料。在非贵金属催化剂中，单原子催化剂（SACs）是一种最具吸引力和最有希望取代Pt基催化剂的非贵金属催化剂之一。

与相应的金属相比，SACs具有最大原子利用效率和独特的电子性质，从而有助于在碱性和酸性介质中获得高效的ORR催化性能。此外，SACs具备多个调控方向来调节单原子活性位点的微环境来提高催化活性，增强电子选择性。自从2011年SACs概念被提出，SACs迅速成为研究热点，SACs用于ORR系统性的总结将引起研究人员的兴趣。

文章简介

基于此，来自江西师范大学/南昌大学的陈义旺教授与南昌大学的袁凯教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Recent Developments of Microenvironment Engineering of Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction toward Desired Activity and Selectivity”的综述文章。

该文章阐述了在单原子催化剂上发生ORR的机理过程以及电化学评估的方法，并详细提到了SACs的结构表征技术。接下来，系统地概括了M–N–C SACs微环境调节策略用于4e−/2e− ORR，包括不同的中心原子，相邻的原子掺杂，轴向客体基团，不对称配位，配位数工程和碳基底效应。

结合理论计算和尖端架表征技术，来理解微环境-性能相关性。最后，作者总结了最近报导的制备和优化SACs的技术方法，展望了SACs的前景，并提出目前SACs的微环境工程留下挑战。

图1. 单原子催化剂微环境工程调控ORR选择性及其应用。

本文要点

要点一：单原子催化剂上的ORR机制路径

ORR反应分为2e^–转移和4e–转移过程，2e^–转移ORR，作为4e^–转移ORR的竞争反应，不会发生双O-O键的断裂，因此SACs上进行2e^–转移机制是确定的。对于4e^–转移ORR，该机制涉及不同的中间体，其取决于不同的途径，包括*OOH联合途径，*OOH解离途径和轴向基团吸附途径，而2e^–转移ORR仅涉及*OOH中间体，如图2所示。

通常情况下，对于SACs ORR催化剂来说，在碱性条件下的动力学往往高于其在酸性条件下。这是由于其在不同pH条件下，反应的标准电极电势不同，并且在酸性条件下的标准电极电势明显高于在碱性条件中。

再者研究者也从理论计算角度解释了这一现象，在碱性条件下，该轴向OH自发地在ORR期间与金属中心配位，但没有客体的OH配位的中间体出现在酸条件下，使ORR更活跃。

图2. 单原子催化剂上的ORR机制路径。

要点二：总结不同pH条件对单原子催化剂ORR性能的影响

ORR反应分为2e^–转移和4e^–转移过程，2e^–转移ORR，作为4e–转移ORR的竞争反应，不会发生双O-O键的断裂，因此SACs上进行2e^–转移机制是确定的。对于4e^–转移ORR，该机制涉及不同的中间体，其取决于不同的途径，包括*OOH联合途径，*OOH解离途径和轴向基团吸附途径，而2e^–转移ORR仅涉及*OOH中间体。

为了更直观地显示不同中心原子发生4e– ORR活性的顺序，我们总结了近年来SACs在不同的pH条件中表现出的ORR性能，如图3所示。

图3 具有不同金属中心的SACs在不同pH条件下的ORR性能（左边为碱性，右边为酸性条件下）。

要点三：非碳基底单原子催化剂用于高效ORR

如图4所示，在特定催化剂上,分子O₂可以通过4e–途径还原成H2O或2e–途径还原成H₂O₂。然而，对于通常的对称四个协调位点，例如Fe-N4，Mn-N4和Co-N4已经得出了促进4e^– ORR的能力，因为*OOH的吸附相对强。因此，难以将在SACs M-N₄位点分离*OOH得到H₂O₂。

此外，下图以G*OOH的和热力学限制电位（UL）作图，展示了M-N-C和金属结构的塔巴特尔火山图。它清楚地表明，当G*OOH <4.2eV时，4e^–路线的UL总是比2e^–途径更积极，证明了得到水比得到H₂O₂生产有更大的驱动力。虽然两个途径的UL重叠在2e^–火山的峰值的右侧。

不幸的是，几乎没有M-N4位点结构具有最佳的电子结构，以表现出H₂O₂制备的最高活性。因此，将M-N-C SAC中的局部环境调节具有朝向OOH的最佳结合能量，是H2O2选择性电解产生的有效策略。作者系统地汇总为2e^– ORR的M-N-C SACS中的最近调节策略。

图4 单原子位点上进行2e–转移和4e–转移ORR示意图和M-N-C和金属结构的塔巴特尔火山图火山曲线

要点四：非碳基底单原子催化剂用于高效ORR

除了碳基SACs，非碳基底（迈克烯，黒磷，金属，金属化合物等）在负载单个原子时也发挥着重要作用。由于强金属载体相互作用，界面工程显示出优化催化剂催化性能的良好能力，界面周边成为增强催化活性的关键因素。显然，单个原子锚定在非碳基底上正在被实施以扩大界面效应，增加ORR活性，如下图5所示。

图5 非碳基底材料用于高效ORR。

要点五：提出目前SACs的微环境工存在的挑战

（1）精确控制单原子位点的负载量和微环境

高温处理是制备高效锻造的最常见方法，也是高能耗手段，但其往往不可预测的得到材料的组成，因此建立在热解期间的结构转化定律十分重要。

例如，进行更直接的理论计算方法，例如ab Initio分子动力学计算，以模拟金属原子到特定的单原子位点的形成过程。此外，平衡金属原子的聚集以及以高密度的金属位点获得高活性位点密度的SACs仍然是一个很大的挑战。

当然，除了高温过程之外，自下而上的合成是可控制地增加催化位点的密度和建立良好的结构活性关系的有效策略。应当持续努力致力于发现如金属有机框架，共价有机框架及其他含有周期性单元的材料以实现高效的氧气还原。

（2）SACs的ORR电化学评估

在过去的几十年中，基于RDE测量结果，大量的ORR催化剂包括SACs具备优异的性能和稳定性被广泛报导。然而，在许多发表的论文中，似乎非常难以公平地比较不同纳米材料的催化性质。

例如，从LSV获得的E1/2和JL用于评估催化剂，其会受ORR催化剂的负载量影响。高质量催化剂负载会导致在RRDE上形成厚膜，这阻碍中间体从催化剂表面扩散到Pt环，因此，RRDE测试可能得到更高并且不准确的电子转移数。

目前，绝大多数LSV用到IR-补偿测量，这可以得到比不补偿条件下的更正E_1/2，因此IR-补偿程度应该得到控制。此外，转换频率（TOF）用于直接比较SACs的特异性活性位点的本征活性，这可能最终指导设计更好的催化剂。在高温后，许多ORR SACs中活性位点的均一性难以保证，并且“真实”活性点数的常量难以准确计算，很难得出每个位点的TOF。

至于许多贵金属材料和无热解的材料，它们通常在电化学ORR测量前与导电炭黑结合，非常值得考虑ORR活性位点的真正电子结构。因此，研究者应开发出通用的测试条件和参数，以评估SACs的ORR活动，这使得不同催化剂的ORR活性可以进行公平比较。

（3）测定ORR活性位点结构

随着ORR催化剂的快速发展，耗时和能量密集的试错热解法作为构建有效和耐久性的造型SACs的主要技术。

通常，这些常见方法可以提高SACs的催化性能：

i）通过配合高导电基板和/或二次高温处理来提高电导率;

ii）通过使用表面保护层，构建更多缺陷，引入更多掺杂剂，并采用空间限制方法增加活性位点密度;

III）通过采用各种硬模板，软模板和自我牺牲模板，优化孔隙结构来加速物质传递;

iv）重要的是，通过调节中心原子的局部电子结构来增强具体位点的本征活性。值得注意的是，大多数基于碳的SACs通常呈现多种类型的成分，包括杂原子配位的金属、杂原子掺杂碳、碳空缺或边缘部位，因此，关于这个可能的活动位点仍然存在争议。

由于合适的吸附性能，共价配位的金属位点被认为是ORR的优先催化中心。然而，精确的表征原子结构是很困难的，目前主要是根据拟合非原位的X射线吸收精细结构（XANES）光谱得到。例如，C、N、O配位的过渡金属，在第一个配位壳上显示接近XANES信号，并且XANES数据仅显示多种类型结构的平均结果。

因此，很难准确识别配位原子，许多研究人员对解释热解后获得的SAC活性结构时持有保留意见。与非原位测量相比，应进行更多的原位研究，以探究在真实情况下中心金属的真实状态。

（4）在SACs中真实的ORR过程

目前，研究的主要部分认为O2在活性中心的强吸附是一种化学步骤，这不太可能是RDS。也有一些研究人员不同意，当执行DFT计算时，他们认为O₂吸附是必不可少的，因此，速率决定步骤将随着*O2和*OOH的自由能变化。

此外，许多令人印象深刻的研究报道称，在O-O双键的切割期间，首先质子化O₂，然后在确定的激活能量下，*OOH解离成*OH和*O。为了揭示详细的表面处理，应开发出原位/操作常量测量，例如原位拉曼光谱，X射线吸收精细结构光谱，红外吸收光谱和原位的57Fe穆斯堡尔谱，并使在不同的SACs上理解ORR的实际过程。

（5）SACs的更广泛的应用

由于100％原子利用效率和可调谐的本地环境，SACs在ORR中受到越来越受到关注。已经取得了显着的进展来增强非贵金属SACs的ORR性能，基于RDE测量，即使在水系酸性条件下也与的商业化Pt/C催化剂相当。

预测设计和可控的SACs的合成也得到了一定的发展，并且SACs的表征也帮助理解在结构-活性关系，这激发了优化设计催化剂用于更广泛的应用。在燃料电池中，研究者解决了与脱金属，碳腐蚀，位点中毒和三相塌陷相关的活性位点稳定性的严重催化剂稳定性问题，并在接下来十年内提高了膜电极的性能。

此外，与贵金属材料相比，含有非贵金属SACs的膜电极可以进一步用于直接甲醇或氨燃料电池。除了ORR，SACs可用于其他电化学转化，包括电催化（例如，氢析出反应，CO2还原反应和氮还原反应），热催化（例如，糠醛氢化和费斯托的过程），有机催化（例如，Suzuki-Miyaura反应），光（电）催化，甚至酶催化。然而，反应的差异应着重考虑，简单的挪用可能不会产生明显的促进作用。

文章链接

Recent Developments of Microenvironment Engineering of Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction toward Desired Activity and Selectivity

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202103857?af=R

通讯作者介绍

袁凯教授。

南昌大学教授，博士生导师，德国伍珀塔尔大学和南昌大学双博士学位。主要从事纳米能源材料的设计合成及其在能量转换与存储系统中的应用研究，如超级电容器、金属-空气电池和燃料电池等。在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际知名期刊发表学术论文50余篇。主持国家自然科学基金，江西省杰出青年科学基金等项目，获博士后创新人才支持计划和青年井冈学者奖励计划。

陈义旺教授。

南昌大学/江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者(2014)，入选国家“万人计划”科技创新领军人才(2016)，国家百千万人才工程(2017)，国家中青年科技创新领军人才(2014)，教育部新世纪优秀人才计划(2006)，德国洪堡奖学者(1999)，享受国务院特殊津贴(2007)。主持和完成国家自然科学基金重点项目/杰出青年基金项目等项目。主要从事高耐磨有机硅弹性体、柔性太阳能电池设计与印刷加工、有机热电纤维以及超级电容器等可穿戴高分子能源体系纳米复合方面研究。以第一作者或通讯作者在Nature Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际期刊发表学术论文400多篇；获授权发明专利30余项，获中国高校自然科学二等奖2项。