Nano Letters：二元过渡金属氧化物可控晶相调制提升LiO2电池可逆性- 大数跨境

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Nano Letters：二元过渡金属氧化物可控晶相调制提升LiO2电池可逆性

科学材料站

2021-08-04

导读：该工作通过水热阳离子调控策略建立了二元MnxCo1-xO的可控晶相调制，制备出不同形貌结构的二元过渡金属氧化物并应用至Li-O2电池中。

文章信息

北京理工大学吴川、谭国强Nano Letters：二元过渡金属氧化物可控晶相调制提升LiO2电池可逆性

作者：曹东，郑路敏，李巧君，张俊凡，董迎，岳嘉盛，王欣然，白莹，谭国强，吴川

单位：北京理工大学，北京理工大学重庆创新中心，北京电动汽车协同创新中心

研究背景

Li-O2 电池具有超高的理论能量密度，是未来替代锂离子电池最有潜力的能量存储技术之一，然而高的电池过电势及较差的循环性能等问题大大制约了其实际应用。

归其原因，主要是氧电极（正极）反应动力学过程缓慢所致。目前认为，正极结构工程对改善上述问题至关重要，包括纳米结构设计、元素掺杂和晶面工程等，其中晶面工程被认为是优化正极材料电子结构或导电性的有效途径，会影响放电产物Li2O2的成核路径。

近年来，过渡金属氧化物(TMOs)由于其良好的化学稳定性、环境相容性和资源优势，成为极具应用前景的正极催化剂之一。目前关于过渡金属氧化物晶面调控的研究已有报道，然而都是单一过渡金属氧化物催化剂，围绕双金属或者多金属氧化物相关工作鲜有报道，本论文围绕二元过渡金属氧化物在LiO2电池中的晶相调控展开一系列的研究。

文章简介

基于以上问题，近日北京理工大学吴川教授团队在国际顶级期刊Nano Letters (影响因子：11.2) 上发表题为“Crystal Phase-Controlled Modulation of Binary Transition Metal Oxides for Highly Reversible Li−O2 Batteries”的研究工作。

该工作通过水热阳离子调控策略建立了二元MnxCo1-xO的可控晶相调制，制备出不同形貌结构的二元过渡金属氧化物并应用至Li-O2电池中。系统研究表明，MnxCo1-xO催化剂的充电过电位与晶相之间存在一种特殊的相关性，并且Mn0.8Co0.2O催化剂在Li-O2电池中可以实现较低充电过电位(0.48 V)。

DFT计算表明，不同形态的Li2O2可能与MnxCo1-xO催化剂晶面上不同的电导率和结合能有关，最终导致不同的充电过电位。我们也期待，这份研究能为开发高性能过渡金属氧化物催化剂提供良好的技术支持，并最终用于高比能Li-O2电池。

论文第一作者为北京理工大学博士研究生曹东，谭国强教授和吴川教授为本文的共同通讯作者。

TOC图：材料结构与放电机理之间的电化学关系

要点解析

要点1：水热阳离子调控策略直接导向二元过渡金属MnxCo1-xO材料形貌结构

图1清晰地描述了水热阳离子调控制备MnxCo1-xO材料的过程，并展示不同的Mn/Co摩尔比（RMn/Co）导致不同的形貌结构，即RMn/Co从2:8增加到8:2, MnxCo1-xO材料经历了一个特定的结构演化过程(纳米球→纳米片→纳米棒)

图1 (a)材料合成工艺示意图(b-e) MnxCo1-xO材料的SEM图像。

要点2：材料物相结构表征

图2a中XRD数据直观清晰地阐明了四种材料地主要物相及晶面分布，图2b展示了其相应的最优晶面结构模型，图2c-e展示了Mn0.2Co0.8O材料的TEM结果，证明XRD结果，Co3O4为主要物相；图2f-h展示了Mn0.8Co0.2O材料的TEM结果，证明了MnO2为主要物相，并有部分CoMn2O4的存在，元素分布也表明纳米棒的分布相对较均匀。

图2 (a) MnxCo1-xO材料的XRD谱图(b)最优晶面的结构模型。(c-e) Mn0.2Co0.8O材料的TEM图像和SAED图像。(f-h) Mn0.8Co0.2O 材料的TEM图像及元素分布。

要点3：电化学性能测试

图3a-c展示了MnxCo1-xO材料在0.05 mA cm-2，截至容量为0.5 mAh cm-2条件下的部分周次电压曲线。

这一结果表明，Mn0.8Co0.2O的特殊结构成分和晶相（MnO2(101)及CoMn2O4（211））可以使其在Li−O2电池中具有较低的过电位。图3d也证明Mn0.8Co0.2O具有良好的循环稳定性。

图3 (a-c) MnxCo1-xO材料的的电压曲线。（a）1 st；（b）3 rd; (c) 5 th; (d) 循环30圈的充电过电位曲线。所有电池都是在0.05 mA cm-2电流密度下循环10 h。

要点4：首周放电产物形貌及相应的Li2O2成核机理

图4a-d表明，Mn0.2Co0.8O、Mn0.4Co0.6O和Mn0.6Co0.4O正极表面呈现出微米尺度的盘簇产物，而Mn0.8Co0.2O正极表面产生不同纳米尺度的环面Li2O2。

由于环形产物的粒径比圆盘团簇产品小得多，它可以在电化学分解过程中实现更快的离子和电子传导，最终导致更低的充电过电位。图4e-g清晰地描述了上述Li2O2成核路径。

图4 MnxCo1-xO材料初始放电形貌：（a）Mn0.2Co0.8O、(b) Mn0.4Co0.6O、(c) Mn0.6Co0.4O和(d) Mn0.8Co0.2O; Li2O2在MnxCo1-xO材料表面上的成核机理：（e）Mn0.2Co0.8O、(f) Mn0.6Co0.4O和(g) Mn0.8Co0.2O。

要点5：DFT计算结果

图5展示了MnxCo1-xO催化剂上Li2O2单体与O活性位之间的结合能情况。一般来说，结合能较小有助于催化剂表面上Li2O2单体的分解，很明显，Mn0.8Co0.2O材料的CoMn2O4 (211)和MnO2（101）活性面结合能相对较弱 ( 3 eV)，从而倾向形成纳米级环形Li2O2。

然而Mn0.2Co0.8O、Mn0.4Co0.6O和Mn0.6Co0.4O等材料因为具有高含量的Co3O4（111），其与Li2O2结合能较大( 6 eV)，因此Li2O2倾向微米级盘状团簇生长。