中国海洋大学黄明华教授CEJ：非晶化工程助力双金属MOF高效电催化OER- 大数跨境

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中国海洋大学黄明华教授CEJ：非晶化工程助力双金属MOF高效电催化OER

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2021-07-26

导读：该工作采用界面诱导的策略，通过将不同摩尔比的金属 (Co和Fe)与对苯二甲酸(H2BDC)配体进行配位

文章信息

非晶化工程助力双金属MOF高效电催化OER

第一作者：侯现飚，韩仲康

通讯作者：黄明华

单位：中国海洋大学

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129330

研究背景

金属有机框架(MOF)材料因其高的比表面积、可裁剪的形貌结构以及丰富的活性位点受到了人们越来越多的关注。目前报道的大多数工作主要集中在通过调控与晶体MOF材料组成相关的形貌结构，获得优异的析氧反应（OER）催化活性。

实际上，除了调控催化剂的形貌结构/组成外，根据MOF材料成分的变化进行非晶化的调控是提高OER电催化性能的另一个关键因素。最近研究表明，晶体MOF被认为是一把双刃剑，其框架内有序的原子排列不仅会造成活性位点的受限，而且还会减缓电子转移速率，阻碍了其催化OER活性的提高。

与高结晶度MOF相比，降低MOF结构的结晶度不仅可以暴露大量的活性位点，还能赋予MOF大量的表面缺陷和快速的电荷传输能力，从而降低反应能垒，促进电催化OER过程。

文章简介

基于此，中国海洋大学黄明华教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为Controllable Amorphization Engineering on Bimetallic Metal-Organic Frameworks for Ultrafast Oxygen Evolution Reaction的研究工作。

图1：CoxFey-MOFs催化剂的制备流程图

该工作采用界面诱导的策略，通过将不同摩尔比的金属 (Co和Fe)与对苯二甲酸(H2BDC)配体进行配位，实现了CoxFey-MOFs（x/y=10/0, 8/2, 6/4, 4/6, 2/8, 0/10）从晶体到非晶的结构演变。

益于优化后Co4Fe6-MOF的非晶结构、独特的纳米泡沫结构以及Co/Fe双金属的协同作用，非晶Co4Fe6-MOF展示出了丰富活性位点以及快速的电子转移和质量传递，从而增强了其OER的催化活性。具体来说， Co4Fe6-MOF在电流密度为10 mA cm-2时，仅仅需要241 mV的过电位，且能够保持长达48h的稳定性。

FT计算表明，铁的引入可以调控MOF的结晶度，优化对中间产物的吸附/解吸，提高OER电催化性能。本研究提出了一种改变两种不同金属离子的比例来对MOF进行非晶化调控的新途径，为非晶MOF纳米材料在电催化水分解领域的应用提供了思路。

本文要点

要点一：CoxFey-MOFs晶体到非晶的结构演变

图2：XRD、FT-IR图及其晶体结构图

图3：形貌表征图

通过简单方便的界面合成策略，调控Co和Fe双金属组分的摩尔比与H2BDC配位，巧妙构筑了一系列CoxFey-MOFs。XRD结果显示所获得的MOF结构中衍射峰的强度随着Co/Fe比率的下降而逐渐降低，表明MOF结构发生由晶体到非晶的转化。

此外，通过TEM测试发现，随着Co/Fe比率的下降CoxFey-MOFs的形貌结构实现了由二维纳米片向纳米泡沫，再向纳米颗粒的转化。

要点二：密度泛函理论计算揭示MOF非晶化的调控机制

图:4：缺陷形成机制示意图

通过密度泛函理论（DFT）计算发现，CoxFey-MOFs的缺陷形成能随着Co/Fe比率的降低而显著降低，易于形成具有丰富缺陷的长程无序结构。Bader电荷分析发现在双金属CoxFey-MOFs中，电子很容易从Fe离子转移到Co离子。

因此，在MOF的形成过程中，缺电子的Fe离子容易与水分子中富电子的OH-发生反应，促进了金属配位键的断裂和无序结构的形成。

要点三：非晶Co4Fe6-MOF中高效的电催化OER性能

独特的非晶结构、纳米泡沫形貌和Co/Fe双金属的协同作用使得活性位点的数量和电子的传输速率得到足够的保证，从而使所构筑的非晶Co4Fe6-MOF催化剂在碱性条件下具有优异的催化性能和稳定性。

结果表明，所制备出的非晶Co4Fe6-MOF在阳极电流密度为10 mA cm-2时，其过电位最低（241 mV）；Tafel斜率为30.1 mV dec-1；TOF值为1.04 s-1。更重要的是，在恒定电流密度为10mA cm-2条件下，该催化剂能够保持长达48h的稳定性。

图5：OER性能测试图

此外，通过计算模拟了双金属CoFe-MOF与单金属Co-MOF，Fe-MOF的OER反应路径，发现Fe离子引入到Co-MOF后，其决速步骤（由O* 到OOH*）的吉布斯自由能降低，使OOH*中间体易于吸附在CoFe-MOF表面，因此只需要较低的能量可以驱动OER过程的发生。

图6：OER路径图

文章链接

Controllable amorphization engineering on bimetallic metal-organic frameworks for ultrafast oxygen evolution reaction.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129330

通讯作者介绍

黄明华，中国海洋大学教授，博士生导师，德国洪堡学者。

2007年中国科学院长春应化所博士毕业后，相继在德国马普胶体与界面所、汉诺威大学和波鸿大学以洪堡学者和Scientist身份从事科研，13年底入职中国海洋大学。目前致力于将国家重大需求与应用基础研究相结合，聚焦能源短缺问题，重点研究电解（海）水制氢和燃料电池、锌空电池的关键材料与技术，旨在解决清洁氢能开发与利用领域的关键科学和工程问题。在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A.、Small和Chem. Eng. J.等国际知名期刊发表60余篇论文，撰写英文专著1章节，授权发明专利4项，主持国家自然科学基金等多项科研项目，任Nano research、稀有金属（中、英文版）等期刊青年编委。

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