南京师大/华南师大兰亚乾教授课题组Angew：构建氢键网络促进铜卟啉基纳米片中性介质CO2电还原产CH4- 大数跨境

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南京师大/华南师大兰亚乾教授课题组Angew：构建氢键网络促进铜卟啉基纳米片中性介质CO2电还原产CH4

科学材料站

2021-08-17

导读：本文设计并合成了一种基于铜卟啉的大面积（~1.5 μm）超薄（~5 nm）纳米片用于在中性条件下CO2电还原产CH4，表现出优异的电催化性能。

文章信息

构建氢键网络促进铜卟啉基纳米片中性介质CO2电还原产CH4

第一作者：王艺蓉，刘明

通讯作者：陈宜法*，兰亚乾*

单位：南京师范大学，华南师范大学

研究背景

CO2电还原（CO2RR）是一种利用可再生能源将CO2转化为可利用的高价值能源产品的绿色技术路径，不仅能部分满足人类的能源需求，而且可以降低大气中的CO2含量，从而缓减“温室效应”的影响。

然而，CO2RR仍然受到一些竞争反应如表面氧化或热力学上有利的析氢反应的限制。其中，每个竞争反应都通过不同的中间体发生，并且关于中间体的调节和稳定的机制仍然不清楚，导致CO2RR选择性相对较低。

通常，CO2RR的选择性与CO2还原过程中中间体的生成、结合和稳定密切相关。例如，在CO2转化为CH4的过程中，中间体*CO与H+结合生成*CHO受到竞争性*CO解吸过程和缓慢的八电子转移过程的限制。中间体*CO与H+的有效结合在于有大量的H+和*CO中间体，并且H+能快速迁移与*CO结合，而不是使*CO解吸。

氢键是一种柔性且高度可逆的非共价键，有利于中间体的稳定和H+的迁移，从而促进目标产物的生成。因此，设计具有丰富氢键基团的电催化剂，对于调整质子耦合电子转移过程以选择性产碳氢化合物（如CH4）具有重要意义。

文章简介

基于此，南京师范大学/华南师范大学的兰亚乾教授，陈宜法副教授团队设计并合成了一种基于铜卟啉的大面积（~1.5 μm）超薄（~5 nm）纳米片用于在中性条件下CO2电还原产CH4，表现出优异的电催化性能。该工作为设计新型氢键材料作为高效CO2RR催化剂以提高碳氢化合物选择性开辟了一条新的途径，并为解决CO2环境问题提供了有效线索。

图1. Cu-TDPP-NS 在CO2RR中的优势。

本文要点

要点一：Cu-TDPP-NS中的二氨基三嗪基团和Cu卟啉可作为电催化CO2RR的“质子泵”和催化活性中心。

要点二：实验结果显示，Cu-TDPP-NS能在中性条件下选择性的将CO2还原成CH4，其法拉第效率高达70%，电流密度为-183.0 mA cm-2，在较宽的电位范围内（-1.5 ~ -1.7 V）FE能保持在51%以上，其性能优于碱性条件下的大多数CO2RR体系。

要点三：根据实验结果和DFT计算，Cu-TDPP-NS的高性能可归因于二氨基三嗪基团作为“质子泵”可以构建氢键网络；结构中产生的大量氢键网络可以稳定中间体，并有效地将质子转移到铜卟啉，从而使H+和*CO有效结合生成CH4。

文章链接

Implanting Numerous Hydrogen-bonding Networks in Cu-porphyrin based Nanosheet to Boost CH4 Selectivity in Neutral Media CO2 Electroreduction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202108388

通讯作者介绍

兰亚乾, 华南师范大学/南京师范大学教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。

2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。现担任中国化学快报（CCL）副主编，Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学等期刊编委和顾问编委。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (8)、Angew. Chem. Int. Ed. (13)、Adv. Mater. (2)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au (2)等期刊上发表通讯作者论文160余篇。论文被他引16000多次， ESI高引论文24篇，个人H-index 67，2020年度科睿唯安 “高被引科学家”（化学）。

陈宜法副教授。

南京师范大学化学与材料学院副教授，硕士生导师。2018年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师：王博教授），2018年6月加入南京师范大学。获得过北京市优秀毕业生，中国颗粒学会优秀博士生论文奖等。长期致力于金属有机骨架材料的加工成型材料在能源和环境领域的应用探索。近五年来以一作和通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Nano Energy、CCS Chem.、Science Bulletin等期刊上发表SCI论文20余篇；主持国家、省部级等各类项目5项；担任《聊城大学学报》青年编委，J. Am. Chem. Soc.、Inorg. Chem.、JMCA等期刊审稿人。

第一作者介绍

王艺蓉，南京师范大学博士研究生（导师兰亚乾教授）。

主要研究方向是基于晶态材料的CO2电还原催化剂的制备及性能研究。目前，以一作和共一身份在Nat. Commun.，Angew. Chem., Nano Energy, Adv. Sci., Small, Sci. Bull. 等学术期刊上发表SCI研究论文。

刘明，南京师范大学硕士研究生（导师兰亚乾教授）。

主要研究方向是基于新型共价有机框架材料的制备及其性能研究。目前，以一作在Sci. Bull.学术期刊上发表SCI研究论文。

课题组介绍

课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后8名，博士10名，硕士21名。

课题组网站：http://www.yqlangroup.com.