金钟、旷桂超CEJ：氟醌衍生有机硫共聚物正极材料助力高温柔性锂硫电池- 大数跨境

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金钟、旷桂超CEJ：氟醌衍生有机硫共聚物正极材料助力高温柔性锂硫电池

科学材料站

2021-05-26

导读：该文章报道了基于氟醌有机单元的有机硫共聚物，研究了高分子骨架对电化学性质的影响。有机硫共聚物硫含量高、有机单元中的半离子C–F键对多硫化锂有化学吸附作用，有利于锂硫电池在常温和高温下的循环稳定性。

文章信息

氟醌衍生有机硫共聚物正极材料助力高温柔性锂硫电池

第一作者：严雯，颜坤昀（共同一作）

通讯作者：金钟*，旷桂超*

单位：南京大学，中南大学

研究背景

锂硫电池的理论能量密度高（2600 Wh kg-1）、原料成本低，是非常有发展潜力的高能电池体系。研究人员致力于硫正极材料的优化设计研究以提升锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。针对电极硫载体的设计，目前主要有两种策略：一种是用多孔纳米无机材料对单质硫进行物理封装。

在该方案中，材料中有序纳米孔对单质硫的均匀分布和含量至关重要，但往往伴随着比较复杂的合成过程。另一种是将单质硫与有机物通过共价键交联形成有机硫共聚物。环状的单质硫分子发生开环反应，形成两端自由基的线性链状硫分子，与有机物官能团（不饱和碳氢化合物、硫醇、腈等）发生交联聚合反应，形成有机硫共聚物。有机物来源广泛、分子结构多样，易于规模化合成。有机硫共聚物中的硫含量不受孔体积约束，可以提高电极负载量，增加电池的能量密度。

然而，有机硫共聚物的导电性较差，严重限制了电极材料的高倍率性能，尤其是在电极中硫含量较高时；另一方面，有机硫共聚物的电化学反应过程、有机单元对硫储能机制的影响还有待进一步研究。设计有机硫共聚物电极材料的分子结构、探索电化学反应机制，对高性能锂硫电池的开发和应用具有十分重要的意义。

文章简介

为了解决上述问题，来自南京大学的金钟教授与中南大学的旷桂超副教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Fluorinated quinone derived organosulfur copolymer cathodes for long-cycling, thermostable and flexible lithium–sulfur batteries”的文章。

该文章报道了基于氟醌有机单元的有机硫共聚物（Figure 1），研究了高分子骨架对电化学性质的影响。有机硫共聚物硫含量高、有机单元中的半离子C–F键对多硫化锂有化学吸附作用，有利于锂硫电池在常温和高温下的循环稳定性。

图1. 有机硫共聚物的合成路径和电化学储能机制示意图。

本文要点

要点一：有机硫高分子骨架对电化学性能的影响

合成了两种不同分子结构的有机硫共聚物。一种是四氟对苯酚先发生自聚合反应，形成交联高分子骨架，再与硫发生共聚，产物为PTFHQS；另一种是四氟对苯醌单体小分子直接与硫发生共聚反应，产物为TFBQS。

通过分子结构表征（图2，图3）、电化学测试（图4）、吸附实验、非原位光谱分析等研究方法对两种有机硫共聚物对照分析，PTFHQS中的高分子骨架有利于硫的均匀分布，动力学反应速率快，比容量大（基于硫质量：1160 mAh g–1 ；基于化合物质量：823 mAh gtotal–1），库伦效率高（0.2 C下大于99%）。

图2. 有机硫共聚物的分子结构表征。

图3. 有机硫共聚物的X射线光电子能谱分析。

图4. 有机硫共聚物电极材料的电化学性能测试。

要点二：有机硫共聚物提高能量密度

与硫碳复合材料相比，有机硫共聚物的孔隙率低。在相同的面积硫负载下，有机硫正极的厚底更小，体积能量密度提高了50%。此外，低孔隙率的电极材料能够减少电解液用量，提高电池的总体能量密度。

在高硫负载（2 mg cm-2 ）和贫电解液测试条件下（10 µL mg-1），电极维持了优异的比容量、倍率性能和循环稳定性。电极的反应动力学分析表明，有机硫共聚物电极的电压极化小，锂离子扩散系数大，反应速率快（图5）。

图5. 有机硫共聚物电极材料的动力学分析。

要点三：C–F半离子键吸附多硫化锂助力高温柔性电池

在氟醌衍生的有机硫共聚物中，C–F键是介于共价键和离子键之间的半离子键，对多硫化锂有较好的吸附作用，能够缓解循环过程的容量衰减。

在课题组前期凝胶电解质研究基础上（Zhong Jin*, et al. Nano Energy, 2018, 54, 17–25; Nano Energy 2021, 80, 105510），将耐高温凝胶电解质引入该电池体系，测试了有机硫共聚物电极/凝胶电解质组合的柔韧性和高温循环稳定性（图6）。

结果表明，具有分子柔韧性的PTFHQS有机硫共聚物能够容纳硫反应过程中的体积变化，避免循环时的电极结构崩塌和剥落，同时电极能够适应高温工作环境。

图6. 有机硫共聚物电极的耐高温性能测试和柔性软包测试。

本文链接

Fluorinated Quinone Derived Organosulfur Copolymer Cathodes for Long-Cycling, Thermostable and Flexible Lithium–Sulfur Batteries

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130316

通讯作者介绍

金钟教授，南京大学化学化工学院教授、博士生导师。

2003年和2008年分别获得获北京大学学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，先后入选了国家海外高层次人才计划青年项目、科技部创新人才推进计划、国家优秀青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才。担任江苏省化学化工学会青年工作委员会主任委员、江苏省能源研究会储能专委会委员、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员，学术期刊《Nano Research》、《电化学》和《中国化学快报》青年编委、《Journal of Composites and Compounds》编委、《Frontiers in Chemistry》副编辑等学术任职。主要研究领域是能源材料化学和电化学能源化学，包括：先进能源转换与存储材料的结构设计、物理化学机制研究和功能器件应用。已在Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等学术期刊发表SCI论文>150篇，他引>10000次，H因子50。主持国家重点研发计划“纳米科技”重点专项青年科学家专题项目、装备预研教育部联合基金青年人才项目、JW科技委GF科技创新特区项目（4项）、国家自然科学基金国际合作项目、江苏省自然科学基金杰出青年基金等科研项目。获得了教育部自然科学一等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖、江苏省首届创新争先奖状、江苏省双创人才、南京大学首届“双创之星”荣誉称号。联系邮箱：zhongjin@nju.edu.cn

旷桂超副教授，中南大学粉末冶金研究院副教授、硕士生导师。

2004年毕业于湘潭大学高分子材料与工程系，2009年毕业于北京大学高分子科学与工程系，导师贾欣茹教授。2009-2011年分别在美国佛罗里达州立大学和加拿大女皇大学化学系从事博士后研究工作。2012年-2014年9月在上海大学高分子系从事教学科研工作，2014年起任教于中南大学高分子系。2017年在美国科罗拉多大学博尔德分校作访问学者。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、 Chem. Mater.、 J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.等国际权威刊物发表研究论文60篇，H因子为21。主持和参与多项国家自然科学基金及湖南省自科基金。联系邮箱：gckuang@csu.edu.cn

第一作者介绍

严雯，2016年本科毕业于南京大学化学化工学院，后加入南京大学金钟教授课题组攻读博士学位。主要研究方向是新型有机高分子电极材料的电化学储能研究。目前以第一作者和共同一作在Nat. Commun.、Nano Energy、Small、Chem. Eng. J. 等学术期刊发表多篇研究论文。

颜坤昀，中南大学粉末冶金研究院2017级硕士研究生，导师是旷桂超副教授，研究方向是多孔聚合物在锂硫电池和环保领域的应用研究。以共同一作在Chem. Eng. J.发表研究论文。

课题组招聘

金钟教授课题组正在招募副研究员/助理研究员、博士后、研究生和本科生，热诚欢迎有志于新能源和新材料研究的青年人才加盟！

课题组主页：https://hysz.nju.edu.cn/zhongjin/main.psp

联系方式：zhongjin@nju.edu.cn