安大胡海波教授、港城大Derek Ho教授、AS：MXene基电容型电极的层间结构工程：助力混合微超级电容器实现电池级能量密度- 大数跨境

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安大胡海波教授、港城大Derek Ho教授、AS：MXene基电容型电极的层间结构工程：助力混合微超级电容器实现电池级能量密度

科学材料站

2021-06-25

导读：该文章提出了一种适用于MXene基电容器型电极的层间结构工程。

文章信息

MXene基电容型电极的层间结构工程：助力混合微超级电容器实现电池级能量密度

第一作者：程文祥，傅济民

通讯作者：胡海波*，Derek Ho**

单位：香港城市大学，安徽大学

研究背景

与微型电池相比，微型超级电容器较低的能量密度严重限制了其实际应用。虽然MXenes已被证明可作为具有高理论储荷容量电容型电极材料，构建具有更高能量密度的下一代锌离子混合微型超级电容器(ZHMSCs)，但其紧密的自堆叠结构严重恶化了具有大半径多价锌离子的嵌入效率，使其难以达到理论储荷容量。

基于此，本文作者通过在MXene纳米片之间插入具有同轴结构的一维导电聚吡咯包覆细菌纤维素（BC@PPy）纳米纤维，提出了构建MXene/BC@PPy复合电容型电极的层间结构工程技术，其同时实现了两个目标：

（i）扩大了MXene片层间的层间域；

（ii）在松散的MXene层之间构筑了导电通路；两者协同，有效地增强了MXene/BC@PPy薄膜电极内离子和电子的传输，显著提高其面电容至388 mF cm-2，比纯MXene薄膜电极(mF cm-2)提高了10倍。

通过与碳纳米管@二氧化锰（CNTs@MnO2）电池型薄膜电极配对，所进一步设计制备的ZHMSCs获得了高达145.4 μwh cm2的面能量密度，接近微型电池的能量密度水平，并且在25000次循环后仍具有95.8%的出色容量保持率。这种在MXene基电容型电极中所展示的层间结构工程，提供了一种在ZHMSCs中实现电池级能量密度的合理手段。

文章简介

本文中，来自安徽大学的胡海波教授与香港城市大学的Derek Ho教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Interlayer Structure Engineering of MXene-Based Capacitor-Type Electrode for Hybrid Micro-Supercapacitor toward Battery-Level Energy Density”的文章。

该文章提出了一种适用于MXene基电容器型电极的层间结构工程。该种方法增强了具有大离子半径的多价锌离子和电子在MXene 自组装薄膜电极中的层间传输，显著提高了薄膜电极的储荷能力，从而助力混合微超级电容器实现电池级能量密度。

图1. MXene自组装薄膜电极的层间结构工程示意：i)对于具有大离子半径的多价载荷子，如Zn离子来说，MXene自组装薄膜严重的密堆积效应阻碍了其在层间的传输。对于具有较小离子半径的单价载荷子，如氢离子来说，这个问题没有那么严重。ii)层间嵌入一维导电的细菌纤维素@聚吡咯纳米间隔物，可以有效扩大层间域，使具有大离子半径的多价载荷子能够快速和可逆地插入/脱出。此外，还增强了松散的MXene纳米片之间的电子传输。

本文要点

要点一：提出一种MXene薄膜电极层间结构工程，促进了具有大离子半径的多价载荷子及电子在MXene薄膜电极中的快速传输。

在密堆叠的少层MXene纳米片之间插入纳米垫片的方法，可以有效扩展层间域，从而提高载荷子的嵌入/脱出，进而提升MXene薄膜电极的储荷能力。例如，一维细菌纤维素，一维碳纳米管，和二维石墨烯已被用作MXene薄膜电极的纳米嵌入剂。

然而，使用绝缘的/非活性的细菌纤维素来扩大层间域会恶化松散的MXene 纳米片之间的电子转移动力学，使得储荷能力提升有限。而较低储荷比容量的一维碳纳米管和二维石墨烯的过多加入，会恶化薄膜电极体积比容量。

由此通过在 MXene 纳米片之间插入精心设计的一维导电的细菌纤维素@聚吡咯纳米纤维，不但能有效扩大层间域，促进具有大离子半径的多价载荷子在MXene自组装薄膜电极中的快速传输。

导电的纳米纤维还能充当导电通道，增强松散的MXene纳米片之间的电子传输。并且聚吡咯壳层还能充当额外的高储荷容量电活性材料，进一步增加电荷存储容量，从而协同实现MXene薄膜电极的高存储容量（图1）。

要点二：通过与CNTs@MnO2电池型电极进一步配对，设计制备出非对称锌离子混合微型超级电容器，进一步提高了电压窗口和能量密度。

MnO2 具有较高的理论容量（～300 mAh g-1），并且资源丰富，对环境友好，是ZHMSCs 中理想的电池型电极材料。然而，较差导电性(10-5-10-6 S cm-1), 极大地恶化了MnO2基电池型电极的储荷效率。

为了解决MnO2的这种先天缺陷，本文采用由高导电性的碳纳米管(CNTs)构成的具有三维多孔导电骨架的CNTs导电薄膜，以电沉积MnO2纳米颗粒用于电池型薄膜电极。CNTs可以用作高效的电子传输路径，以促进MnO2活性材料界面间的电子传输，从而提升其储荷效率。

根据GCD曲线计算，所获得的CNTs@MnO2电池型电极在2 mA cm-2的电流密度下可提供186 mF cm-2的高面积电容。结合其与MXene/BC@PPy电容型电极匹配良好电压窗口，助力制备的ZHMSC获得了高能量密度。

要点三：基于岛桥构型和液态金属连接电路，进一步设计制备了柔性可拉伸微型锌离子超级电容器阵列，实现了器件的高延展性。

结合具有几何可拉伸性的岛桥结构(geometrically deformable island-bridge structure)和具有本征可拉伸性的液态金属(intrinsically stretchable LM)电路，进一步集成高能量密度ZHMSCs制备了具有高延展性的可拉伸 ZHMSC 阵列(ZHMSCA)。

这种可拉伸阵列的优势在于，ZHMSCs岛仅负责能量存储，而兼具几何可拉伸性和本征可拉伸性的液态金桥连结构在弯曲过程中承担了大部分的施加应力。

即使在高达 400％的大伸长率下，ZHMSCA 仍可提供稳定且可调的输出电压和能量(1.9~7.6 V, 122.5~128.4 μWh), 显示出作为可穿戴/植入式微电子设备的兼容微电源的巨大潜力。

图2 超可拉伸微型锌离子超级电容器阵列制备示意图

文章链接

Interlayer Structure Engineering of MXene-Based Capacitor-Type Electrode for Hybrid Micro-Supercapacitor toward Battery-Level Energy Density

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202100775

通讯作者介绍

胡海波，理学博士，教授，博士生导师。

2013年6月于中国科学技术大学取得理学博士学位，随后在中国科学院固体物理研究所，香港理工大学(Research Fellow)，香港城市大学(Senior Research Associate), 从事科学研究工作, 2018年以高层次人才计划加入安徽大学物理与材料科学学院，任职教授。课题组主要致力于微型储能器件的设计与制备，目前以第一作者/通讯作者身份在Advanced Science、 Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Energy Storage Materials、Nano-Micro Letters、 Small、 Journal of Materials Chemistry A等学术期刊上发表SCI收录论文30余篇(2篇ESI高引论文)。

何慶頌(Derek Ho)，香港城市大学材料与科学系副教授。

分别于2005年和2007年获得加拿大英属哥伦比亚大学电机与计算机工程专业学士和硕士学位，并于2013年获得加拿大多伦多大学电机与计算机工程专业博士学位。当前课题组主要致力于微纳电子材料的合成以及具有新颖功能和更高性能的微纳电子器件的设计制备，主要包括: (i)化学, 气体及压力传感器件; (ii)可形变微型储能器件(微型超级电容器，微型锌空气电池以及锌离子电池等)。目前已在ACS Nano、 Advanced Science、Chemistry of Materials、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials and Interfaces等学术期刊上发表SCI收录论文60余篇。