武汉大学Small：富电子的钳形配体桥联的卟啉钴聚合物用于光耦合电催化二氧化碳还原- 大数跨境

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武汉大学Small：富电子的钳形配体桥联的卟啉钴聚合物用于光耦合电催化二氧化碳还原

科学材料站

2021-10-10

导读：该论文以四醛基苯基钴卟啉(CoPor)和2,6-双(5-氨基-1H-苯并咪唑基)吡啶(N3)为单体，设计合成了一类新型的钳形配体桥连的钴卟啉基聚合物(CoPor-N3)，并探讨了该催化剂的（光耦合）电

文章信息

富电子的钳形配体桥联的卟啉钴聚合物用于光耦合电催化二氧化碳还原

第一作者：王婷霞，郭璐璐，裴浩

通讯作者：彭天右 *，李仁杰*

单位：武汉大学

研究背景

电催化CO2RR可利用由风能、太阳能等产生的电能将CO2还原为高附加值、易储存的化学品(如CO、CH4、CH3OH、C2H5OH等)。该技术的应用有助于CO2减排和循环利用，且可减轻对化石燃料的依赖。

不过，CO2分子的化学惰性导致电催化CO2RR往往需要较高的能垒和过电位。在众多二氧化碳还原电催化剂中，金属卟啉和酞菁类化合物拥有独特M-N4单元可作为电催化活性位点。与无机电催化剂相比，它们具有结构多元化的优势，通过改变卟啉或酞菁上的取代基及M-N4中心位点的种类调控电子结构，从而可调控其CO2RR活性，这也有助于探讨结构-机理-催化活性三者之间的关系，从而为研发高活性CO2RR电催化剂提供了便利。

此外，许多基于金属配合物、金属卟啉和酞菁等大-结构的分子类电催化剂具有良好的光敏性，通过光照可调控其电子结构并且促进光敏催化剂内部的电子转移，从而影响二氧化碳还原过程。

文章简介

基于此，来自武汉大学的彭天右教授与李仁杰副教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Electron-Rich Pincer Ligand-Coupled Cobalt Porphyrin Polymer with Single-Atom Sites for Efficient (Photo)Electrocatalytic CO2 Reduction at Ultralow Overpotential”的论文。

该论文以四醛基苯基钴卟啉(CoPor)和2,6-双(5-氨基-1H-苯并咪唑基)吡啶(N3)为单体，设计合成了一类新型的钳形配体桥连的钴卟啉基聚合物(CoPor-N3)，并探讨了该催化剂的（光耦合）电催化CO2RR活性。

图1.CoPor-N3光耦合电催化二氧化碳还原机理。

文章要点

要点一：富电子N3配体到卟啉钴的电子转移

将卟啉钴(CoPor)与富电子的N′NN′-钳形配体(N3)聚合促进了CO2RR过程中的多电子转移过程，XPS和XANES等证实了CoPor-N3中存在有序的分子间电荷转移，造成了N3电子密度的降低和Co中心电子密度增大。

要点二：N3的引入增强了CoPor-N3电催化二氧化碳还原活性

富电子的N3基团的引入增强了CoPor-N3的电催化二氧化碳还原性能，在0.39 V的过电位下可提供96%的CO法拉第效率，并能保持24小时以上的稳定性。EXAFS和AC-HADDF-STEM像的分析结果均表明CoPor-N3聚合物中存在Co-N4单原子位点。结合DFT计算分析证实了CoPor-N3的催化活性中心是Co-N4单原子位点。

要点三：光耦合增强CoPor-N3电催化二氧化碳还原活性

CoPor-N3拥有与叶绿色光敏成分相似的卟啉环结构，测试表明CoPor单元为聚合物的光开光，光助电催化能进一步使CoPor-N3拥有更低的过电位去实现90%以上CO法拉第效率。

进一步的研究发现，外加光场诱导更多的电子流向Co中心，提高了CoPor-N3的电子转移且加快其动力学过程从而增强了电催化二氧化碳还原性能，证实了CoPor-N3是一种良好的光敏电催化剂。

要点四：二氧化碳还原光电化学池和前瞻

利用CoPor-N3二氧化碳还原催化剂和NiCo-LDH/CuPc/BiVO4光阳极构筑了光电二氧化碳还原体系。该光电化学池具有良好的CO2还原效率，CO2还原反应的驱动力来自于光阳极产生的光生电子，光生电子通过外电路流向CoPor-N3阴极，驱动二氧化碳还原反应的发生，空穴则在光阳极使水氧化为氧气。

该研究工作拓宽了聚合物制备过程中的桥联配体种类，并研究了卟啉基聚合物催化剂的光助电催化活性，为制备高活性的CO2RR电催化剂提供一条新思路。此外，利用优化的CoPor-N3催化剂和NiCo-LDH/CuPc/BiVO4构筑了二氧化碳还原光电化学池，研究了光阳极和阴极光电催化CO2RR活性的影响，为优化二氧化碳还原光电化学池性能提供了新策略。

文章链接

Electron-Rich Pincer Ligand-Coupled Cobalt Porphyrin Polymer with Single-Atom Sites for Efficient (Photo)Electrocatalytic CO2 Reduction at Ultralow Overpotential

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/smll.202102957