电化学分析方法研究进展AFM：解密电极-电解质耦合的电化学行为- 大数跨境

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电化学分析方法研究进展AFM：解密电极-电解质耦合的电化学行为

科学材料站

2021-10-11

导读：该观点文章分析了氧化还原电解质体系的电化学反应机制以及电解质浓度对电化学行为的影响

文章信息

解密电极-电解质耦合的电化学行为以促进先进电化学储能器件的发展

第一作者：孙振亨

通讯作者：傅杰财*，谢二庆*

单位：兰州大学

研究背景

传统电极反应主导的水系电化学储能器件（AEESDs）一般面临不能兼具高能量密度和高功率密度的问题，而在电解质中引入氧化还原离子对，将氧化还原反应从电极扩展到电解质，能够有效提升AEESDs的能量密度和功率密度。

尽管如此，氧化还原电解质离子的电化学动力学机制还不明确，该体系的一些问题，如较低的库仑效率和较强的自放电效应限制其实际应用。

本篇观点基于亚铁氰根离子在碳纳米管原位生长于碳布（CNTs@CC）电极附近的反应体系，通过一种亚稳态电化学分析方法与原位拉曼表征结合，分析了氧化还原电解质体系的电化学行为，对低库仑效率和自放电效应从反应机制上做出解释，并系统分析了电解质浓度与电化学性能之间的关系，为高性能AEESDs的发展提供了新的思路。

文章简介

在这里，来自兰州大学的傅杰财副教授与谢二庆教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Deciphering the Electrochemical Behaviors of the Electrode-Electrolyte Coupling toward Advanced Electrochemical Energy Storage Device”的观点文章。

该观点文章分析了氧化还原电解质体系的电化学反应机制以及电解质浓度对电化学行为的影响，并解释了该体系低库仑效率和自放电效率的原因，进一步对此问题的提出了解决思路。

图1. 氧化还原电解质离子在电极表面的电化学行为模型示意图。

文章要点

要点一：氧化还原电解质离子增强效应以及存在问题

图2. 典型电极在传统电解液和氧化还原电解液中的电化学性质。

相对于双电层电容，在电解质中引入氧化还原离子对后体系的容量大大提升，并表现出电池型电化学行为，即CV测试中有明显的氧化还原峰，对应GCD测试中有充放电平台。

尽管如此，氧化还原电解质体系仍然表现出来一些问题，在CV测试负扫过程中高电位下电流仍是正值，对应GCD测试放电过程中较大的电压降，说明放电过程无法自发维持高电位，即存在明显的自放电，同时表现出较低的库仑效率，而EIS测试无法对电解质离子反应动力学过程进行很好的推断，需要探索其它电化学测试方法进行分析。

要点二：阶跃电位分析及原位拉曼联用

图3. 阶跃电位分析方法对碳管电极在氧化还原电解液中的电化学行为研究。

本文采用了一种阶跃电位测试的亚稳态电化学测试方法，在电极表面施加一个恒定的最低电位，维持一段时间（td）后使电流值保持稳定，再施加一个更高的电位维持相同的时间，保持相同的电位增量至最高电位，再以同样的变化量降至最低电位，通过对不同电位下电流随时间的变化进行分析，推测体系的反应动力学过程。

其中，初始电流（ii）与终止电流（if）之差，即响应电流（ir）反映了双电层离子吸附量，if反映电化学过程中漂移离子的氧化还原反应，电流达到稳态的时间（ts）代表电化学反应效率，以此对不同阶段进行分析，推断其反应机制。

对曲线进行积分，各阶段总积分值为总电量（Qt），以if划分出漂移电量（Qd，Qd=if*td）和非稳态电量（Qu，Qu=Qt-Qd），以此对体系的倍率性能进行系统分析，证明ts和Qd对其影响。

图4. 阶跃电位分析方法在原位电化学分析中的应用。

由于阶跃电位测试在每个反应阶段最终均使体系处于稳态，可与原位表征手段联用从而实时表征不同反应阶段的电化学状态，本文通过阶跃电位与原位拉曼表征联用实时观测亚铁氰根与铁氰根在不同电位下的转化，为反应机制分析提供充分的佐证。

要点三：反应机制分析及电解质浓度的影响

图5. 阶跃电位分析方法对碳管电极在不同浓度氧化还原电解液中的电化学行为研究。

根据阶跃电位与原位拉曼表征的结果，对氧化还原离子对的电化学行为建立模型并逐级分析，在低电位下氧化还原离子被静电吸附形成双电层，随着电位的升高，这些离子通过离子间电荷转移沿电极向电解液方向逐渐发生反应。

由于该方向上电场逐步递减，双电层内离子无法完全反应，但会通过反应区和未反应区的离子交换引入新的离子进行反应从而维持一个稳定的电流（if）。在此过程中漂移到电解质体相内的离子在放电过程中难以回到电极附近发生反应，从而降低了库仑效率。而在放电过程中，电极电性的改变对离子的静电排斥会进一步造成反应离子的损失，从而导致自放电效应并降低库仑效率。

电解质浓度的提升可以通过增大离子密度有效提升AEESDs的容量，但同时也会增大if进而降低库仑效率。而高电位下的if代表着GCD过程中能达到该电位的最小电流值，其与电解质浓度的线性关系使得不同浓度下体系所允许的充放电电流及对应的电化学行为也在不断变化，从而造成电化学性能的变化。

要点四：前瞻

氧化还原电解质体系较低的库仑效率主要源于电化学过程中反应离子的漂移以及充放电转变时对反应离子的静电排斥。前者可以通过构建三维电极结构限制离子漂移，以及调控电解质成分进行改善；后者可以通过修饰电极表面，引入其它作用力抑制静电排斥进行性能优化。而阶跃电位测试方法可以作为性能优化的评判依据，从反应机制的层面对改性策略进行深入评估。

文章链接

“Deciphering the Electrochemical Behaviors of the Electrode-Electrolyte Coupling toward Advanced Electrochemical Energy Storage Device”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202106996