石河子大学陈龙课题组JMCA封面：超细MFe2O4 (M: Co, Ni, and Zn)的合成及电催化机理- 大数跨境

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石河子大学陈龙课题组JMCA封面：超细MFe2O4 (M: Co, Ni, and Zn)的合成及电催化机理

科学材料站

2021-08-31

导读：该工作介绍了尖晶石型MFe2O4 (M: Co, Ni, and Zn)在Cu(II)电化学检测和电催化析氢方面的应用。

文章信息

超细MFe2O4 (M: Co, Ni, and Zn)的合成及电催化机理:M/Fe协同作用对Cu(II)电化学检测及析氢反应性能的影响

第一作者：范长春, 翟兴吾

通讯作者：陈龙*，葛桂贤*，郭旭虹*

单位：石河子大学，华东理工大学

研究背景

工业化进程的加快促进了经济的高速增长，与此同时也带来了一系列的环境污染问题。其中，作为主要污染物之一的重金属，由于很难在自然条件下被降解，且可以通过食物链发生富集，最终给人类带来极大的健康隐患。因此，如何实现对环境中的重金属离子快速定性定量分析是急需解决的问题。

现阶段，重金属离子检测的手段也在不断更新，虽然传统方法已经达到了很高的检测性能，但由于仪器价格高昂，需要专人操作等等，限制了大范围的应用。相比于传统分析方法，电化学检测方法因其实时、准确、快速、微型化和集成化等优点，受到众多科研工作者的信赖，因此被广泛应用于水源、食品中重金属离子的测定。

此外，修饰电极是决定电化学检测性能的关键性部件。因此寻找经济实用，稳定高效的电极材料来提升重金属离子的电分析性能是当前研究的热点方向。

文章简介

基于此，石河子大学陈龙课题组在国际知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》发表题为“Synthesis and electrocatalytic mechanism of ultrafine MFe2O4 (M: Co, Ni, and Zn) nanocrystallites: M/Fe synergetic effects on electrochemical detection for Cu(II) and hydrogen evolution reaction performances”研究工作。

该工作介绍了尖晶石型MFe2O4 (M: Co, Ni, and Zn)在Cu(II)电化学检测和电催化析氢方面的应用。结合实验和DFT计算，发现铁基尖晶石中Fe2+/Fe3+活性物种是影响电化学性能的关键因素。

该成果为研究MFe2O4的电子微结构调整提供了一种简便的策略，而且也为Cu(II)的检测机制和HER性能提供了深入的见解。

图1 MFO的合成与应用示意图。

本文要点

要点一：MFe2O4的合成与表征

图2：(a)合成尖晶石MFO的XRD谱图;MFO (b) Fe 2p和(c) O1s的高分辨率XPS谱图;(d) MFO的等温磁化曲线; (e)氮吸附/解吸等温线和(f) MFO的BJH孔径分布曲线.

图3：(a) CFO、(b) NFO和(c) ZFO的TEM图像;图中为CFO, NFO和ZFO的粒径分布直方图;HRTEM图像(d) CFO, (e) NFO, (f) ZFO;插图分别表示CFO, NFO和ZFO的选定FFT模式; (g-j) NFO的EDX映射图像。

要点二：MFe2O4电化学Cu(II)检测

图4：(a)在0.1M HAc-NaAc缓冲溶液中，含5.00 μM Cu(II)，扫描速率为100 mV s-1时，CFO, NFO, ZFO和裸GCE的CV曲线; (b)不同修饰电极在0.1M含5 μM Cu(II)的HAc-NaAc缓冲溶液中的DPASV响应曲线比较;(c)在NFO/GCE条件下, 0.01 ~ 10.0 μM Cu(II)的典型DPASV曲线为溶出峰值电流与Cu(II)浓度之间的校准曲线; (d)不同修饰电极对Cu(II) 0.1-1.0 μM范围的灵敏度和LOD比较; (e) NFO/GCE与其他修饰电极的Cu(II)检测线和灵敏度比较; (f) 0.1 M HAc-NaAc溶液中1-8 μM Fe(II)存在时，1.0 μM Cu(II)在NFO/GCE下的DPASV响应。沉积电位:-1.2 V，沉积时间:120 s，静止时间: 30 s。

研究了不同修饰电极在0.1 M HAc-NaAc (pH=5)含5.00 μM Cu(II)缓冲溶液中电化学检测性能的CV响应曲线，如图4a所示。裸GCE对Cu(II)没有明显的氧化峰。而CFO、NFO和ZFO修饰的GCE电极均观察到Cu(II)的氧化峰信号。与CFO/GCE和ZFO/GCE相比，NFO/GCE的阳极峰值电流最大。采用DPASV技术研究了不同修饰电极对Cu(II)电化学检测性能的影响，如图4b所示。

MFO改性GCE对Cu(II)的溶出峰明显增强且无明显位移，其中NFO最大溶出峰电流为19.97μA。最佳实验条件下NFO/GCE对不同浓度Cu(II) (0.01 ~ 10.0 μM)的DPASV电化学响应曲线如图4c所示。Cu(II)出现一系列清晰的剥离峰，且随着Cu(II)浓度的增加，剥离峰向电极电位的正方向移动，这可能是由于NFO与Cu(II)相互吸引所致。峰值电流随Cu(II)浓度呈线性增加，这是Cu(0)再氧化为Cu(II)的结果。

为了验证Fe(II)对Cu(II)检测性能的影响，在电化学检测Cu(II)时，在溶液中加入Fe(II)，观察汽提峰值电流变化，如图4f所示。随着Fe(II)浓度从1 μM逐渐增加到8 μM, Cu(II)的溶出峰值电流逐渐增大。电流信号增加的合理过程是:在电场作用下，加入的Fe(II)离子吸附在NFO表面，从而提高了Cu(II)的溶出电流。表面Fe(II)参与Cu(II)的还原过程并转化为Fe(III)。

这些结果表明，MFO中Fe(II)/Fe(III)的协同作用在电化学检测中起到了中介作用，进一步提高了Cu(II)检测的电化学灵敏度。此外，Ni(II)/Ni(III)对在电化学检测过程中也有相似的循环。由于M/Fe和Fe(II)/Fe(III)的协同作用，NFO对Cu(II)的检测性能远高于CFO和ZFO。

要点三：MFe2O4 对Cu(II)检测催化原理及理论计算

图5：(a) MFO表面Cu(II)催化原理图; 采用(b)(311)和(c)(220)面暴露的MFO对Cu(II)吸附态的优化几何结构的侧视图。

电化学检测过程本身就是一个界面过程，电子在修饰电极材料与GCE电极表面之间的界面上获得和丢失。根据实验结果，提出了表面吸附-脱附机理的动力学模型(图5a)。在路径I的吸附过程中，MFO纳米颗粒粒径越小越有利于Cu(II)的吸附，导致Cu(II)在电极表面的浓度逐渐增加。

实验表明，MFO材料表面吸附或形成的Fe(II)具有良好的氧化还原活性，可以促进Cu(II)的检测。MFO表面的Fe(II)可直接参与Cu(II)还原为Cu(0)并进一步氧化为Fe(III)。认为MFO表面的部分Fe(III)可能以中间体的形式存在，部分Fe(III)可以在预富集过程中通过获得电子迅速还原为Fe(II)。

在路径II的后续解吸过程中，转移到电极表面的Cu(0)再次被氧化为Cu(II)，形成剥离峰信号。同时，Fe(III)可以再次还原为Fe(II)，完成Fe(II)/Fe(III)的循环，具体的氧化还原路径如公式:

Fe(II) sur. + Cu(II) adsor. → Fe(III) sur. + Cu(0) adsor. (pre-concentration) (1)

Fe(III) sur.+ e- (from electrode) → Fe(II) sur. (pre-concentration) (2)

Fe(III) sur.+ Cu(0) adsor. → Fe(II) sur. + Cu(II) sur. (desorption) (3)

Fe(II)/Fe(III)循环作为氧化还原中介，诱导Cu(II)与Cu(0)之间的氧化还原，促进电子转移，可有效促进电化学检测。此外，NFO表面上的Ni和CFO表面上的Co也以M(II)/M(III)可变价态存在，这使得M(II)/M(III)表现出类似于Fe(II)/Fe(III)吸附Cu(II)的催化机制。此外，Fe(II)/Fe(III)的主要催化活性中心受M阳离子控制，Ni/Fe的协同效应优于Co/Fe和Zn/Fe。因此，MFO修饰电极的电化学检测性能与Cu(II)在电极上的吸附-解吸能力密切相关。

经过几何优化，（311）和（220）表面上最有利的Cu（II）吸附位点如图5b-c所示。众所周知，Cu(II) 倾向于与铁基尖晶石表面的 O 原子结合。由于(311)和(220)表面金属原子数不同，为Cu(II)吸附提供的位点也不同。在 MFO（311）表面吸附 Cu（II）时（图 5b），由于空间有限，Cu（II）与三个 O 原子配位。Cu(II)在CFO(311)面的吸附能最高(-7.29 eV)，NFO和ZFO面的(311)吸附能分别为-5.19和-5.12 eV。

此外，MFO（220）表面上Cu（II）的吸附模型如图5c所示。Cu(II) 与 CFO (220) 和 NFO (220) 表面上的两个 O 原子配位，而在 ZFO (220) 表面上，Cu (II) 与三个 O 原子配位。Cu(II) 在 CFO (220)、NFO (220) 和 ZFO (220) 面上的吸附能分别计算为 -8.41、-5.23 和 -4.30 eV。

显然，无论是(311)还是(220)晶面，CFO对Cu(II)的吸附能均优于NFO和ZFO，不同样品对Cu(II)的吸附能为CFO > NFO > ZFO .由于相对较大的吸附能，与 NFO 和 ZFO 表面相比，CFO 表面显然具有更好的 Cu(II) 捕获能力。此外，Cu-O 的键长是影响 Cu(II) 从 MFO 表面解吸的另一个重要因素，从而影响电化学解吸行为。

通过理论模型进一步发现Cu-O在(311)晶面上的平均键长没有显着差异，CFO-Cu、NFO-Cu和ZFO-Cu的键长分别为1.91 Å、1.89 Å 和 1.88 Å。然而，Cu-O 在 (220) 晶面上的平均键长顺序为 NFO-Cu (2.07 Å) > ZFO-Cu (1.94 Å) > CFO-Cu (1.90 Å)。显然，NFO表面的Cu-O键最长，这使得吸附在表面的Cu更容易解吸。

图6：(a-c)不同解吸时间(120 s) Cu(II)在CFO、ZFO和NFO上的3次解吸曲线;Cu(II)的浓度为1.0 μM。解吸电位0.4 V; (d)和(a, b)插图分别为Cu(II)在NFO, CFO和ZFO上的吸附-表面扩散-还原模型示意图。

虽然吸附能影响电化学检测性能，但解吸能力作为另一个重要因素，对电化学检测性能也有很大影响。较弱的脱附能力会阻碍再沉积过程，甚至影响电化学脱附行为。采用脱附实验进一步验证了在CFO、ZFO和NFO修饰电极上对Cu(II)的脱附能力。

图6(a-c)为Cu(II)在CFO、ZFO和NFO上0.4 V解吸电位下不同时间的解吸曲线。随着解吸时间的增加，Cu(II)的电流密度逐渐减小，显示出Cu(II)在MFO/GCE上的还原。在20 s的解吸过程中，NFO上Cu(II)的电流密度明显高于CFO和ZFO。与20 s相比，解吸150 s后，CFO、ZFO和NFO改性GCE的电流密度分别降低了52.60%、68.20%和83.42%。NFO/GCE的解吸性能最佳，与DPASV实验结果一致。

经过3次吸附-解吸循环后，NFO/GCE上Cu(II)的溶出电流曲线没有明显变化，而CFO/GCE和ZFO/GCE上Cu(II)的溶出电流曲线下降更为明显。结果进一步表明，吸附在NFO表面的Cu(II)比CFO和ZFO表面更容易解吸和扩散到电极表面进行还原和解吸。

要点四：MFe2O4电催化析氢

图7：不同催化剂的HER性能。(a) 1.0 MKOH溶液中1mv s-1扫描速率下CFO, NFO, ZFO, 裸NF和40 wt% Pt/C的LSV曲线;(b) HER电流密度为10 mA cm-2时对应过电位;(c) HER在1.0 M KOH中的CFO, NFO, ZFO, 裸NF和40% wt% Pt/C的Tafel图; (d) NFO与非贵金属HER催化剂的过电位比较; (d) CFO, NFO和ZFO在100 mV s-1过电位下测量的EIS谱;(f) NFO在10 mA cm-2恒流密度下20 h的计时安培曲线，插图显示了NFO稳定前后的SEM图像。

要点五：结论

综上所述，我们成功地采用简单的一锅水热法合成了尖晶石型MFe2O4 (M: Co, Ni和Zn)纳米晶体。合成的MFO样品由不同粒径的磁性纳米颗粒组成。MFO尖晶石氧化物对Cu(II)和HER的电催化性能依次为NFO＞CFO＞ZFO。

实验结果和DFT理论计算表明，NFO有利于M/Fe和Fe(II)/Fe(III)对NFO表面的协同作用，根据所提出的吸附-脱附电催化机理，可以有效提高对Cu(Ⅱ)的检测性能。NFO/GCE修饰电极具有良好的抗干扰性、稳定性、重现性和重复性，在复杂的真实水环境中具有潜在的应用前景。

此外，NFO纳米晶体在10 mA cm2电流密度下表现出良好的HER活性，过电位为93 mV, Tafel斜率小(55.4 mV dec-1)，稳定性高(99.36%)。本工作不仅为合理合成MFO尖晶石氧化物提供了可行的策略，而且加深了对吸附-脱附电催化过程机理的理解。为进一步设计和开发新型尖晶石电催化剂用于铜的电化学检测Cu(Ⅱ)和HER应用提供了指导。

文章链接

Synthesis and electrocatalytic mechanism of ultrafine MFe2O4 (M: Co, Ni, and Zn) nanocrystallites: M/Fe synergetic effects on electrochemical detection for Cu(II) and hydrogen evolution reaction performances

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta05646h

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陈龙副教授。

2016年博士毕业于中国科学院大学，随后入职石河子大学化学化工学院，现任材料科学与工程系党总支书记。长期从事无机非金属纳米材料的制备及其在新能源和环境中的应用。以第一作者或通讯作者身份在《Small》、《Journal of Materials Chemistry A》、《Nano Research》、《Journal of Energy Chemistry》、《Electrochimica Acta》、《International Journal of Hydrogen Energy》等国外SCI期刊发表论文30余篇，申请国家发明专利20余项，授权12项，出版著作三部。

第一作者介绍

范长春博士生。

范长春于2021年在石河子大学化学化工学院获得硕士学位，2021年进入北京航空航天大学化学化学学院攻读博士研究生。