周震教授、张旭研究员，JMCA：通过真实电化学环境模拟理解轴向氧原子对NiN4单原子催化剂电还原二氧化碳的影响- 大数跨境

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周震教授、张旭研究员，JMCA：通过真实电化学环境模拟理解轴向氧原子对NiN4单原子催化剂电还原二氧化碳的影响

科学材料站

2021-10-14

导读：该研究文章运用显式溶剂模型结合热力学积分和“缓慢生长”方法，揭示了轴向氧原子可以显著促进NiN4单原子催化剂催化CO2RR中CO2吸附和吸附态COOH形成。

文章信息

通过真实电化学环境模拟理解轴向氧原子对NiN4单原子催化剂电还原二氧化碳的影响

第一作者：胡绪

通讯作者：张旭*，周震*

单位：南开大学，郑州大学

研究背景

随着经济社会的快速发展，化石燃料带来的全球变暖已经成为一个不容忽视的问题。电化学CO2还原反应(CO2RR)是有效降低空气中CO2浓度一种很有前途的技术。单原子催化剂通常具有单原子层的厚度，通过控制局域配位环境特别是面外基团与活性中心金属原子配位的方法来优化电子结构、提高电催化性能已经取得了相当进展。

然而，传统计算模型对电化学双电层的电场效应和溶剂效应进行过度简化处理，常常导致理论计算与实验结果不符。本文运用显式溶剂模型、“缓慢生长”动力学与热力学积分方法，研究了轴向氧原子对NiN4单原子催化剂催化CO2RR机理的影响，揭示了轴向氧原子可以显著促进CO2活化和吸附态COOH形成过程，为单原子催化剂催化CO2RR研究提供新的视角。

文章简介

在这里，南开大学/郑州大学周震课题组在知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Understanding the role of axial O in CO2 electroreduction on NiN4 single-atom catalysts via simulations in realistic electrochemical environment”的研究文章。

该研究文章运用显式溶剂模型结合热力学积分和“缓慢生长”方法，揭示了轴向氧原子可以显著促进NiN4单原子催化剂催化CO2RR中CO2吸附和吸附态COOH形成。

图1. NiN4-O/C (a,b,c) 和NiN4/C (d,e,f) 催化CO2RR三个基元反应步骤的自由能变图。

文章要点

要点一：CO2吸附步骤

运用限制性分子动力学模拟和Bader电荷分析研究了NiN4-O/C和NiN4/C单原子催化剂催化CO2吸附步骤的反应能变、动力学势垒和电荷转移情况。通过自由能变、反应末态Ni-C键长、氢键平均长度和电荷转移分析，发现轴向氧原子可以帮助稳定吸附态的CO2、促进该步骤的电荷转移。

图2. NiN4-O/C和NiN4/C单原子催化剂电催化CO2还原过程CO2吸附步骤的几个关键原子结构。

要点二：吸附态COOH形成步骤

限制性分子动力学模拟表明NiN4-O/C和NiN4/C催化吸附COOH形成步骤的反应能变和动力学势垒分别为0.31、0.24eV和0.35、0.27eV。恒电荷条件下的模拟表明轴向氧原子会在动力学和热力学上抑制该步骤，同时Bader电荷分析表明NiN4/C催化该步骤的电荷转移量0.56|e|大于NiN4-O/C的0.28|e|。

图3. NiN4-O/C和NiN4/C单原子催化剂电催化CO2还原过程吸附态COOH形成步骤的关键原子结构。

要点三：CO形成步骤

先前研究文章和本文动力学模拟表明NiN4和NiN4-O催化活性位点均不能化学吸附CO，因此CO形成步骤为*COOH+H++e-→*+CO(aq)+H2O，不包含单独的CO脱附步骤。恒电荷条件下的自由能变结果表明，轴向氧原子会在动力学和热力学上抑制该步骤，Bader电荷分析结果表明轴向氧原子并没有显著改变该步骤反应过渡态和终态的电荷转移情况。

图4. NiN4-O/C和NiN4/C单原子催化剂电催化CO2还原过程CO形成步骤的几个关键原子结构。

要点四：恒电势校正

真实条件下的电催化反应是在恒定的电极电势下进行的，而上述计算模型是恒电荷的环境，这里采用Chan和Nørskov提出的“charge-extrapolation”方法，对上述恒电荷条件下计算得到的反应能变和动力学势垒进行恒电势校正到-0.9 V vs. SHE，发现轴向氧原子可以显著促进CO2吸附活化步骤以及COOH形成步骤。

要点五：NiN4-O/C催化氢析出反应机理

氢析出反应 (HER) 是CO2RR常见的竞争反应，这里运用显式溶剂模型结合“缓慢生长”方法研究了NiN4-O/C催化HER的反应自由能变，发现其催化HER反应Volmer步骤的活能势垒为1.36 eV，而恒电势校正到-0.9 V vs. SHE后其值为0.86 eV，显著大于前述CO2RR基元步骤的势垒高度，说明了其具有良好的抑制HER的效果。

图5. NiN4-O/C单原子催化剂电催化HER过程Volmer步骤（a,b,c）和Heyrovsky步骤（d,e,f）的几个关键原子结构。

文章链接

Understanding the role of axial O in CO2 electroreduction on NiN4 single-atom catalysts via simulations in realistic electrochemical environment

https://doi.org/10.1039/D1TA07791K

通讯作者简介

张旭研究员.

2014年本科毕业于南开大学化学学院化学专业。2019年毕业于南开大学材料科学与工程学院材料物理与化学专业，获工学博士学位。2019-2021年为南开大学材料科学与工程学院助理研究员(博士后)。现为郑州大学化工学院研究员。研究揭示了MXene等多种二维材料的物理化学特性和潜在应用，部分结果为实验验证；发展了层状和二维材料高通量筛选方法，筛选了钠离子电池材料和光解水催化剂；通过数据库与机器学习结合设计了多种单原子电催化剂。在Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.和J. Mater. Chem. A等期刊发表第一/通讯作者论文20余篇。主要研究方向为高通量计算与机器学习。

周震教授.

郑州大学“教育部长江学者奖励计划”特聘教授，主持(含已结题)863计划、国家自然科学基金重点项目、重大研究计划培育项目和面上项目等10余项研究，通过高通量计算、实验与机器学习相结合研究设计了多种新能源存储与转化材料及器件。在Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊上发表论文300余篇。论文被他人引用23000余次，h-index为91。2014-2020年连续七年入围“爱思唯尔”中国高被引学者榜。2018-2020年连续三年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。2020年入选英国皇家化学会会士(FRSC)。现为Journal of Materials Chemistry A、Materials Advances和Green Energy and Environment副主编、JPCA/B/C、《过程工程学报》、《电化学》和《电源技术》编委以及中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员。

第一作者简介

胡绪研究生.

2020年本科毕业于南开大学材料科学与工程学院材料化学专业。现为南开大学材料科学与工程学院材料物理与化学专业研究生。主要研究方向为新能源材料的计算模拟与设计。