福建物构所朱起龙研究员EES：高度互连的原子薄层铋烯导电网络有望实现二氧化碳的工业级转化- 大数跨境

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福建物构所朱起龙研究员EES：高度互连的原子薄层铋烯导电网络有望实现二氧化碳的工业级转化

科学材料站

2021-08-03

导读：该工作合理地组装了一种具有三维多孔导电网络结构的富边缘位点原子薄层Bi-ene材料，并将其用作薄膜电极用于CO2电还原合成甲酸，实现了工业兼容的电流密度和稳定性。

文章信息

高度互连的原子薄层铋烯导电网络有望实现二氧化碳的工业级转化

第一作者：张敏

通讯作者：朱起龙研究员

单位：中科院福建物质结构研究所

研究背景

电催化CO2还原反应（CO2RR）是一种重要的技术，不仅可以减少大气中的温室气体密度, 同时能够制备许多的化工原料和燃料，例如C1产物: CH4, CO, HCOOH, CH3OH等; C2+产物: C2H5OH, CH3COOH, C2H4, C2H6等。在这些产物中，甲酸/甲酸盐作为一种关键的可再生化工原料的中间体和潜在的储氢材料引起了许多领域的关注。

近年来，铋基材料由于无毒无害，价格低廉，而且在CO2RR电催化反应展现出强的稳定中间体的能力, 大的氢析出电位以及低的一氧化碳（CO）吸附能, 被认为是潜在的工业催化剂。

目前，许多铋基催化剂在电催化还原CO2制甲酸/甲酸盐的反应中展现出很高的选择性，但仍然面临着电流密度较低，长时连续使用（>100 h）的稳定性也很少被讨论。为了实现CO2的工业级转化，至少要求电催化反应的电流密度达到200 mA cm–2以上，且长时稳定性至少为数百小时。因此，迫切需要设计具有超高活性和稳定性的CO2RR电催化剂用于CO2电还原，但仍存在较大的挑战。

最近，金属烯材料，特别是铋烯（Bi-ene）—一种新型的原子薄层二维金属单质，由于其独特的量子尺寸效应、超高比率的表面原子、丰富的配位不饱和位点和应力作用，展现出优异的催化性能，在电催化领域引起了极大的兴趣。与离散的铋烯纳米片等相比，具有互连网状的多孔三维（3D）铋烯超结构，可以进一步提高其导电性、电化学活性表面积、原子利用率以及传质能力，从而实现高质量活性。

同时，缺陷的修饰（如空位、晶面扭曲、配位不饱和位点）已被报道是调节电催化剂表面电子结构的有效策略。尤其是，在二维Bi-ene材料中，面边缘和面内孔边缘配位不饱和位点的结构缺陷可以改变其电荷分布，有助于稳定反应中间体，从而提高催化活性。因此，制备富边缘缺陷的原子薄层Bi-ene，并调控其空间排列形成3D超结构，有望开发出高性能的CO2RR电极材料并实现CO2的工业级转化。

文章简介

鉴于此，中科院福建物构所的朱起龙研究员团队，在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Engineering conductive network of atomically thin bismuthene with rich defects enables CO2 reduction to formate with industry-compatible current densities and stability”的研究论文。

该工作合理地组装了一种具有三维多孔导电网络结构的富边缘位点原子薄层Bi-ene材料，并将其用作薄膜电极用于CO2电还原合成甲酸，实现了工业兼容的电流密度和稳定性。

图1. 具有三维多孔导电网络结构的富边缘位点原子薄层Bi-ene（Bi-ene-NW ）及其CO2电催化应用

本文要点

要点一：富边缘位点的三维多孔原子薄层铋烯导电网络的构筑及结构分析

本工作利用叠层的氧化石墨烯纸（GO paper）为软模板来构筑由氧化铋（Bi2O3）纳米片组装成的网状超结构（Bi2O3-NS-NW），再将其作为前驱体通过原位电化学拓扑转化制备原子薄层铋烯三维多孔网络（Bi-ene-NW），整个制备过程如图2所示。

这种Bi2O3纳米片属于四方晶型，片之间相互连接，单个片的厚度约为1.35nm，横向尺寸约为1 μm （图3）。将其负载在碳纸基底上，通过电化学原位还原，可以转变为六方晶型的原子薄层Bi-ene纳米片，Bi-ene纳米片通过高度互连形成了独特的三维多孔导电网络结构。

由于氧原子的移除和Bi-Bi键的形成，所得Bi-ene纳米片的尺寸较原始Bi2O3有较大的缩减，而且呈现出丰富的面边缘和介孔孔隙边缘，因此可以提供丰富的边缘缺陷位点。通过单胞结构分析发现，由 β-Bi2O3转变成Bi-ene，空间收缩率为38%（图4），纳米片的厚度仅约为1.25 nm，约为3个原子层厚度。

要点二：H型电解池中的电催化CO2RR性能研究

将得到三维多孔导电Bi-ene-NW薄膜电极首先在H型电解池（H-cell）中进行CO2RR性能测试。由于具有丰富的边缘缺陷位点、高度暴露的活性中心、良好的质量和电子传递，Bi-ene-NW展示出较大的CO2反应电流密度，高的甲酸盐选择性（~95%）和局部电流密度（>80 mA cm-2），阴极能量效率能达到65%，甲酸盐产率达到1028 mmol h−1 g−1，相比先前报道Bi基催化剂展现出明显的优势。

此外，这种Bi-ene-NW催化剂在~100 mA cm-2的高电流密度下可以连续稳定运行超过500小时，并保持甲酸盐选择性不变 (图5)。

图2. 三维多孔原子薄层铋烯导电网络的制备流程示意图

要点三：液流电解池中电催化CO2RR性能研究

为了避免CO2溶解度低导致的质量传递问题，我们进一步将Bi-ene-NW整合到气体扩散电极上，并通过液流电解池（Flow-cell）来研究CO2RR性能。相比于H-cell，在Flow-cell中CO2还原电流密度可以从130 mA cm-2提高到600 mA cm-2，增加了近5倍。

其次，通过使用KOH电解液能够在很大层度上减少能量损耗，在同样的施加电压下，电解的电流密度高于其在KHCO3电解液中所获得的电流密度。但在KOH电解液中电解的过程中，由于无法避免溶液中碳酸根和甲酸根的形成而导致的溶液导电率降低，以及电极中碳酸盐析出造成对孔道的堵塞导致传质受限，因此液流电解池仍有改进空间并有望进一步提高电催化性能。

在KHCO3溶液中，Bi-ene-NW电极可以在200 mA cm-2的商业电流密度下连续运行110小时，并且保持高的甲酸盐选择性，展现出了潜在的商业使用价值（图6）。

要点四：Bi-ene-NW催化CO2还原的中间产物鉴定与理论计算

通过工况条件下的原位全反射红外光谱（operando ATR-IR）和理论计算进一步阐明了Bi-ene中粗糙的面边缘和面内孔隙边缘的丰富缺陷位点有利于稳定*OCHO中间体。

此外，讨论了HCO3‒在反应中不仅可以作为一种质子源参与CO2还原的过程，而且HCO3‒可以以直接和间接的方式作为碳源参与甲酸盐的形成（图7）。

图3. Bi2O3-NS-NW的表征: (a) PXRD；(b) SEM图（插图为实物照片）; (c,d) TEM 图；（e-g）HRTEM 图；（h）G区的FTT变换；(i) AFM图

图4. Bi-ene-NW的表征：(a) PXRD；(b,c) SEM 图；（d,e）TEM 图；（f）HRTEM 图；(g) AFM图；（h）Bi2O3电化学转化为金属Bi的示意图及其晶体结构和相应的空间收缩率

图5. H-cell中Bi-ene-NW的电催化CO2RR性能: (a) LSV曲线；（b）产物法拉第效率；（c）甲酸盐局部电流密度；（d）阴极能量效率；（e）甲酸盐生成速率；（f）Bi-ene-NW与其它铋基材料的性能对比；（g）500 h长时间稳定性测试

图6. Flow-cell中Bi-ene-NW的电催化CO2RR性能: (a)气体扩散电极示意图；（b）LSV曲线；（c）甲酸盐局部电流密度；（d）1 M KOH中的长时稳定性；（e）1 M KHCO3中的长时稳定性。

图7. Bi-ene-NW催化CO2还原过程中的反应中间体鉴定与理论计算：（a）CO2饱和的KHCO3中，随施加电压变化的operando ATR-IR光谱；（b）Bi-ene-NW的平面，面边缘，以及面内孔隙边缘；（c）（012）晶面和边缘位点催化CO2还原生成甲酸盐的自由能计算图；（d）CO2饱和的KHCO3中，甲酸盐局部电流密度与HCO3‒浓度的关系；（e，f）HCO3‒阴离子作为碳源参与甲酸盐的生成

文章链接

Engineering conductive network of atomically thin bismuthene with rich defects enables CO2 reduction to formate with industry-compatible current densities and stability

DOI: 10.1039/D1EE01495A

https://doi.org/10.1039/D1EE01495A

此外，最近朱起龙研究团队在原子级纳米多孔催化剂的能源转换研究方面也取得了其它重要进展：Energy Environ. Sci. 2021, 14, 1544-1552；Adv. Mater. 2021, 33, 2008631; Adv. Mater. 2021, 33, 2006965; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15014-15020; Appl. Catal. B 2021, 283, 119591; Appl. Catal. B 2021, 294, 120230; Appl. Catal. B 2020, 264, 118530; EnergyChem 2020, 2, 100033; Coord. Chem. Rev. 2020, 422, 213483等。

通讯作者介绍

朱起龙，中科院福建物质结构研究所研究员，博士生导师，课题组长。

曾先后获得日本学术振兴会（JSPS）基金（2013）、国家海外青年人才计划（2017）、福建省高层次创业创新人才项目（2018）、福建省首批青年人才托举工程（2018）等。主要从事原子级纳米多孔催化剂的能源应用研究。迄今，在SCI期刊上发表原创性论文120余篇，其中以第一/通讯作者身份在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国际知名期刊上发表论文80余篇，近20篇文章入选ESI高被引（top 1%）和ESI热点（top 0.1%）论文，总引用8500多次，H因子42。出版专著1部，专章3篇。多篇论文被选为期刊封面或热点论文，部分工作被MaterialsViews, ChemistryViews, Science Daily, Science Newsline, Nanotechnology Now, R&D等众多科学媒体作为研究亮点和重要进展来报道。目前主持承担福建省引进高层次创业创新人才项目、国家自然科学基金项目等课题。