叶金花教授、于雪莲副教授，ACB: S-型含有缺陷的g-C3N4/COF范德华异质结高效光催化CO2还原- 大数跨境

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叶金花教授、于雪莲副教授，ACB: S-型含有缺陷的g-C3N4/COF范德华异质结高效光催化CO2还原

科学材料站

2021-10-19

导读：一种新型的范德华（vdW）异质结复合催化剂通过将含有氮空位g-C3N4和Tp-Tta COF结合起来，表现出有效的界面接触面积和良好的光催化二氧化碳还原性能。

文章信息

S-型含有缺陷的g-C3N4/COF范德华异质结高效光催化CO2还原

共同第一作者：王江鹏，余悦

通讯作者：于雪莲*，叶金花*

单位：中国地质大学（北京）、日本国立物质材料研究所

研究背景

化石燃料的枯竭和温室气体（CO2）排放量的增加导致了全球能源和环境危机。利用丰富的太阳光作为能源，光催化CO2减排被认为是同时解决环境和能源问题的潜在策略。大量研究集中于深入探索低成本、高耐用性的光催化剂，以提高太阳能燃料的能量转换效率。与单组分光催化剂相比，构建异质结构引起研究者的极大兴趣，因为它可以通过电子能带关联促进光生载流子的分离，同时耦合每个组分的优势。

特别是，范德华（vdW）异质结可以突破外延生长晶格匹配的限制，这为新器件构筑提供了前所未有的灵活性和兼容性。本文中，我们通过简单的蒸发诱导自组装方法，构建了富有缺陷的g-C3N4纳米片与Tp-Tta COF耦合的二维/二维异质结材料，并将其应用于光催化CO2还原，表现出高的活性、选择性和稳定性。

在这项工作中，一种新型的范德华（vdW）异质结复合催化剂通过将含有氮空位g-C3N4和Tp-Tta COF结合起来，表现出有效的界面接触面积和良好的光催化二氧化碳还原性能。

第一原理密度泛函理论计算和实验结果表明，g-C3N4中氮空位的存在可以扩大g-C3N4（NH）和Tp-Tta COF之间的费米能级，促进无效光生载流子通过S-scheme途径重新结合。受益于光生电荷在vdW异质结构界面的加速转移，g-C3N4（NH）/COF中氧空位的失活被阻止，获得了更高的光催化活性和稳定性。高效的电子转移和Tp-Tta对CO2的亲和力有利于提高CO的选择性。这项工作为设计S型异质结光催化剂来还原二氧化碳提供了启示。

图1. g-C3N4(NH)/COF范德华异质结光催化二氧化碳还原机理示意图.

文章要点

要点一：通过溶剂蒸发诱导的自组装方法制备了g-C3N4（NH）/COF异质结催化剂

首先，在本文中通过溶剂热法合成了Tp-Tta COF，通过热解法合成了g-C3N4和g-C3N4（NH），最后将两种催化剂通过溶剂蒸发诱导的自组装方法合成了g-C3N4（NH）/COF异质结。

图2. g-C3N4/COF vdW异质结制备过程示意图.

要点二：g-C3N4(NH)/COF表现出更强的CO2光催化还原活性和稳定性

为了探索氮空位和vdW异质结对光催化性能的影响，利用二氧化碳的光还原来评估所制备的样品在可见光照射下（λ>400nm）的光催化活性。如下图所示，由于快速的电荷重组，原始g-C3N4的CO产出率只有0.25 μmol h-1。对g-C3N4上的氮空位进行修饰可以大大改善光催化还原二氧化碳的性能。

因此，g-C3N4（NH）（3.5 μmol h-1）表现出比原始g-C3N4高14倍的CO产率。经过Tp-Tta COF修饰后，光催化性能可以进一步提高，优化后的g- C3N4（NH）/COF光催化剂表现出最高的CO产率为11.25 μmol h-1，分别是g-C3N4和g- C3N4（NH）的45倍和3.2倍。

相比之下，在相同条件下，g-C3N4/COF催化剂只显示了0.75 μmol h-1的CO产率，清楚地显示了氮空位和异质结对增强电荷分离和转移能力的协同作用。同时通过PL光谱、光电流，阻抗谱验证了g-C3N4(NH)/COF催化剂具有更高的光生电子和空穴分离效率。

图3. (a) 所制备样品的光催化二氧化碳还原产率. (b) COF含量对g-C3N4 (NH)/COF的光催化还原CO2的产率. (c) 同位素分析. g-C3N4，g-C3N4（NH）和g-C3N4（NH）/COF的光致发光（d）、瞬时光电流（e）、电化学阻抗谱（f）.

要点三：g-C3N4（NH）/COF VdW异质结构中的电荷分离通过S-scheme机制得到改善

结合能带结构和电荷转移分析，建立了下图中的机理示意图。DFT计算表明g-C3N4 (NH) 的费米能级高于 Tp-Tta COF。

因此，在接触时，电子将倾向于自发地从g-C3N4 (NH) 迁移到 Tp-Tta COF，直到费米能级达到平衡，电荷重排过程将导致带边弯曲，并在g-C3N4 (NH) 和 Tp-Tta COF 的界面处形成内建电场。

在可见光照射下，Tp-Tta COF和g-C3N4 (NH) 都会被激发产生电子和空穴。在内建电场的作用下，Tp-Tta COF CB中的电子将与g-C3N4 (NH) VB上的空穴复合，遵循S型路径转移，从而获得高效二氧化碳还原活性。

图4. Tp-Tta COF及g-C3N4（NH）的相对能带位置和S-型电荷转移机制示意图.

文章链接

Defective g-C3N4/covalent organic framework van der Waals heterojunction toward highly efficient S-scheme CO2 photoreduction

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120814

通讯作者简介

叶金花教授 , NIMS 首席研究员、北海道大学兼职教授，天津大学-日本国立物质材料研究所联合研究中心主任。

近 20多年来，叶金花教授课题组主要从事光功能材料的研究开发以及其在环境保护及新能源领域的应用研究，先后承担了日本政府、产业界、国家 “973”项目以及国家自然科学基金重点项目及等十几项重大研究项目，取得了多项国际领先的创新性成果。在 Nature、Nat. Mater.、Joule、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett. 和 Adv. Mater. 等国际著名杂志上发表 550 余篇高质量论文，迄今已获得同行约 48,000 次引用，H因子109。2016年被接纳为英国皇家化学会会士，并被汤森路透评选为 2016、2018、2019、2020 年度全球高被引科学家。目前担任英国皇家化学会 Catalysis Science & Technology 杂志以及Science子刊Science Advances副主编。

于雪莲副教授,中国地质大学（北京）材料科学与工程学院副教授.

非金属矿物与固废资源材料化利用北京市重点实验室成员，分别于2013年、2019年赴西班牙加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot教授、日本国立物质材料研究所叶金花教授课题组访学。近年来，在绿色光电催化材料的设计合成及能源环境应用方向开展研究，以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Chem. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Mater. Chem. A等学术期刊发表论文60余篇，其中3篇入选ESI高被引论文。工作被Chem. Rev.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等权威期刊论文引用和正面评述。