若即若离，双铂协力AS：准配对Pt单原子协同催化四电子ORR- 大数跨境

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若即若离，双铂协力AS：准配对Pt单原子协同催化四电子ORR

科学材料站

2021-07-23

导读：该工作以Mo2C负载Pt单原子在ORR反应中的表现作为模型，结合实验与DFT理论计算，共同揭示了Pt单原子分散度（原子间距）对于ORR催化活性及选择性的影响

文章信息

介于“孤立原子位点”和“二聚体”中间态的“准配对Pt单原子”在四电子氧还原催化反应中展现出的协同特性

共同第一作者：张雷，杨通

通讯作者：寇宗魁*，沈雷*，John Wang*

单位：新加坡国立大学，武汉理工大学

研究背景

近年来，单原子催化剂因其接近100%的金属活性位点利用率及精确可控的配位结构受到广泛的研究，然而由于缺乏多个原子相连的集团位点（ensemble sites），在一些多步骤的复杂催化反应中，单原子位点难以胜任。例如，在氧还原（ORR）反应中，单原子Pt催化剂时常不能有效地催化O-O键的断裂，从而难以有效地催化四电子ORR。

在对传统纳米粒子催化剂的研究中，粒子间距对催化性能的多种潜在影响已被广泛探究。然而在单原子催化的范畴中，因其常采取超大比表面积的载体与相对微量的金属负载的搭配来达到稳定分散的单原子活性位点，每个单原子位点相距较远，其相互作用也微不足道。因此，单原子位点的间距对催化性能的影响尚未明朗。

有鉴于此，设计密集负载的Pt单原子催化剂并探索相邻单原子位点间的协同特性可能为高效催化四电子氧还原反应提供新的思路。

文章简介

本文中，来自新加坡国立大学的John Wang教授团队和沈雷博士与武汉理工大学寇宗魁教授合作，在国际优质开放获取期刊Advanced Science上发表题为“Quasi-Paired Pt Atomic Sites on Mo2C Promoting Selective Four-Electron Oxygen Reduction”的研究文章。

该工作以Mo2C负载Pt单原子在ORR反应中的表现作为模型，结合实验与DFT理论计算，共同揭示了Pt单原子分散度（原子间距）对于ORR催化活性及选择性的影响，并针对“紧密协同而尚未键合”的中间态Pt（Pt间距约为3.0 Å, 略大于Pt金属键的2.7 Å）的特殊表现，首次提出了“准配对单原子”的概念。

TOC. 介于“孤立原子位点”和“二聚体”中间态的“准配对Pt单原子”可协同催化四电子氧还原反应

本文要点

要点一：利用Mo2C载体稳定不同分散度的Pt

为了制备密集负载且不易团聚的Pt单原子催化剂，该研究选用了和Pt具有强金属-载体相互作用的多孔Mo2C纳米花基底，通过调控Pt的载量来得到具有代表意义的三种Pt分布，分别为：(1)低载量孤立分散的Pt单原子（Ptiso/Mo2C）, (2)中载量准配对的Pt单原子（Ptquasi/Mo2C）(3)高载量Pt团簇及纳米颗粒（PtNP/Mo2C）。

图一. Schematic diagram and structural and phase characterization. a) Schematic diagram of the materials synthesis. b,c) TEM images of the β-Mo2C support. d) SEM image of Ptquasi/Mo2C. e) XRD patterns of the β-Mo2C support and various Pt/Mo2C samples.

要点二：孤立Pt单原子和准配对Pt单原子的结构对比

孤立Pt单原子和准配对Pt单原子均展现出原子级分散的Pt位点，也展现出相似的Pt氧化价态和配位环境，与Pt纳米粒子具有明显差异。

值得注意的是，准配对单原子（quasi-paired single atoms）的概念与Pt二聚体（Pt dimer）不同，其临近的Pt和Pt之间依然有一定间距，并未直接以化学键相连。

图二. Atomic-scale insights into the local structure. HAADF-STEM image of a) Ptiso/Mo2C and b) Ptquasi/Mo2C. c) XANES and d) EXAFS results of samples with different Pt loadings, PtO2, and Pt foil. e) Fitted EXAFS results of Ptquasi/Mo2C, without and with Pt–Pt coordination. f) Structural models of the cases for quasi-paired Pt single atoms and completely paired Pt atoms (Pt dimers).

要点三：准配对Pt单原子催化剂的ORR性能

准配对Pt单原子催化剂在ORR中展现出远超孤立单原子Pt的优异性能，其质量活性对比Pt孤立单原子或纳米粒子均展现出显著优势。相较于孤立单原子不容忽视的双氧水产率（通过二电子ORR路径），准配对Pt单原子可令反应的选择性极大程度地倾向至四电子路径，其四电子选择性甚至更胜于Pt纳米粒子催化剂。

图三. ORR performance.

要点四：DFT揭示准配对Pt单原子协同机理

结合实验结果，该工作进一步通过DFT计算来探究Mo2C表面Pt原子位点的间距对*OOH中间体吸附情况的影响。

研究发现，当两个Pt单原子位点逐渐靠近，吸附的模型将经历三重阶段：

（1）当Pt间距大于几个Å时，相邻的两个Pt单原子位点无明显相互作用，此时每个Pt单原子在ORR催化中孤立无援；

（2）当两个Pt单原子的间距约为3 Å时， *OOH的两个O可分别被这两个Pt原子吸附，从而最为有效拉伸O-O键以激活键的断裂——此种情况正对应实验中的准配对单原子，揭示了极限逼近而尚未成键的Pt原子位点间优异的协同特性；

（3）当两个Pt的距离进一步逼近以至于形成以Pt-Pt键相连的二聚体（dimer），其对*OOH的吸附走向另一个极端，过强的吸附导致产物脱附困难，同样不利于ORR的高效进行。

图四. Theoretical analysis of the ORR activity and selectivity. The side view of hydroperoxyl adsorption on the Pt site anchored on the β-Mo2C (001) surface with the Pt–Pt distance (dPt–Pt) being a) 9.495, b) 3.026, and c) 2.725 Å.

该工作中揭示的单原子协同机理，以及所提出的“准配对单原子”的理念，不仅为设计四电子ORR催化剂带来新的思路，也为许多类似的需求多步骤、多电子传输的复杂反应的催化剂设计注入灵感。

通过建立临近单原子位点间的协同，孤立单原子催化剂的固有局限可以被有效克服，从而令单原子催化剂也能发挥出集团位点的功效。

文章链接

Quasi-Paired Pt Atomic Sites on Mo2C Promoting Selective Four-Electron Oxygen Reduction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202101344

通讯作者介绍

寇宗魁教授。

湖北省青年人才项目获得者。2017年博士毕业于武汉理工大学，师从木士春教授，随后在新加坡国立大学John Wang教授课题组从事博士后研究，2021年3月加入武汉理工大学。主要研究方向为原子尺度电催化材料的精准设计合成及催化机理研究。近五年在材料、化学、能源及其交叉学科领域发表学术论文100余篇，其中以第一作者及通讯作者发表中科院一区论文40余篇，SCI他引3600余次，H因子为38，其中包括IF>15有20篇（Adv Mater 2篇、Adv Energy Mater 2篇、Adv Funct Mater 3篇、ACS Energy Letters 1篇、Adv. Sci. 1篇、Electrochemical Energy Reviews 2篇、ACS Catal 2篇、Nano Energy 4篇等）；其中，高被引论文7篇，热点论文1篇；获国家授权发明专利2项；受Wiley旗下《Small Methods》邀请综述一篇。受邀为AM、AEM、AFM、Nano Energy、Chem Sci等多本国际高影响力学术期刊独立审稿人。受邀为《Interdisciplinary Materials》、《Energies》等期刊学术编辑或客座编辑。多次受邀参加国内外重要学术会议并作邀请报告。

沈雷博士，新加坡国立大学机械工程系高级讲师。

目前的主要研究方向为第一性原理计算催化，拓扑和自旋轨道材料。

John Wang 教授。

新加坡国立大学材料科学与工程系教授，在功能材料和材料化学领域拥有30多年的教学和科研经验。John Wang教授目前的研究方向包括：纳米结构材料在能源，环境及水技术中的应用，2D材料化学，多铁性薄膜及器件；在国际顶级学术期刊上已发表超过：500篇著作；发表文章他引次数超过：26000；H-index=84。John Wang教授曾担任新加坡国立大学材料科学与工程系主任7年（2012年07月-2019年6月），并且于2019年当选为亚太材料科学院院士，2020年科睿唯安全球高被引学者。

第一作者介绍

该论文共同第一作者为新加坡国立大学张雷博士研究生与杨通博士。