张一卫教授、唐亚文、付更涛教授CEJ：Fe掺杂Mn3O4纳米片组装的yolk-shell结构：助力锌空气电池的高效氧还原反应- 大数跨境

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张一卫教授、唐亚文、付更涛教授CEJ：Fe掺杂Mn3O4纳米片组装的yolk-shell结构：助力锌空气电池的高效氧还原反应

科学材料站

2021-08-30

导读：该工作利用拓扑转换的思路，以FeMn PBAs作为前驱体制备得到二维Fe-Mn3O4纳米片作为结构单元构成的中空yolk-shell结构的纳米盒子

文章信息

Fe掺杂Mn3O4纳米片组装的yolk-shell结构：助力锌空气电池的高效氧还原反应

第一作者：李同飞

通讯作者：张一卫*，唐亚文*, 付更涛*

单位：东南大学，南京师范大学

研究背景

理性设计成本低廉和高效的氧还原电催化剂，对实现锌空电池和燃料电池等储能设备的商业化使用具有重要意义。普鲁士蓝类似物（PBAs）作为重要的一类金属有机框架材料，因其具有天然的开放、多孔框架结构，易于调节的组分和电子环境，以及良好的化学和热稳定性等特点，是目前应用于能源存储与转换领域的重要研究对象。

然而普鲁士蓝类似物材料本身存在电导率低，活性差以及有效暴露的反应活性位少等问题限制了其进一步的应用。通过阳离子掺杂和维度调控的手段是有效提升反应热力学和提高动力学反应速率的研究策略。

本文利用廉价的FeMn PBAs作为前驱体，通过简易的碱性刻蚀和低温热处理的拓扑转化的思路，制备得到Fe掺杂Mn3O4纳米片组装的yolk-shell结构，在锌空电池中的氧还原反应里表现出良好的活性和稳定性，表明其具有良好的实际应用前景。

文章简介

基于此，来自东南大学的张一卫教授与南京师范大学的唐亚文、付更涛教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Hollow yolk-shell nanoboxes assembled by Fe-doped Mn3O4 nanosheets for high-efficiency electrocatalytic oxygen reduction in Zn-Air battery”的研究论文。

该工作利用拓扑转换的思路，以FeMn PBAs作为前驱体制备得到二维Fe-Mn3O4纳米片作为结构单元构成的中空yolk-shell结构的纳米盒子，开发了一种高效的氧还原电催化剂，在锌空电池测试中表现出较商业化Pt/C优异的性能，其具有100.0 mW cm-2的功率密度，在5 mA cm-2时的比容量为740 mAh g-1，并能稳定运行108 h，显示出较好的应用前景。

本文要点

要点一：简易并同步实现掺杂和结构调控，构建多级电催化剂

本实验利用PBAs前驱体，通过碱液刻蚀、低温煅烧的策略，实现了二维超薄Fe-Mn3O4纳米片（厚度约1.5 nm）组装的yolk-shell结构，该催化剂呈现出良好的中空多孔的框架结构，并且将外来的Fe离子成功掺入到Mn3O4晶格内部。

Fe的掺入有效调节了Mn3O4主体的电子结构，优化了对氧分子的吸附及氧还原反应中吸附物种的结合能，同时提高了金属原子的利用率。此外，Fe离子由于多变的价态（+2/+3）, 可以稳定Mn3O4中MnⅢ/MnⅣ的氧化还原电对，促进氧化还原反应的快速发生，提高对氧还原反应的反应速率。二维结构的纳米片单元具有较大的比表面积，丰富的电子传输通道，有利于氧还原中氧气的物质传输。

然而，二维纳米片易于堆积和团聚，对活性位点的暴露，材料的机械稳定性产生不利影响。通过合适的方法将二维单元的纳米片组装成三维的多级结构，不同维度的结构优势不仅可以极大的暴露可利用的三相反应界面，促进氧还原相关物种（O2, H+/OH-, H2O, e-）的有效传输，同时最大程度的利用反应活性位点，提高整体的催化反应效率。

图1：Fe-Mn3O4纳米片组装的yolk-shell结构的合成示意图

图2：Fe-Mn3O4纳米片组装的yolk-shell结构的物理表征图

要点二：Fe掺杂Mn3O4氧还原反应机理

通过选择Mn3O4（200）晶面，分别对比Fe-Mn3O4和Mn3O4的理论模型，我们发现在Mn3O4表面周围引入Fe原子后，电子主要富集在Mn3O4上，这对于氧还原反应是有利的。

比较所有电子转移反应路径中自由能的变化，在U=0 V时，Fe-Mn3O4和Mn3O4表现出一致的下降趋势，代表其是一个可以自发进行的放热的稳定过程；其决速步被认定为OH*的生成（O* + H2O (l) + e- → OH* + OH-）。

在1.23 V时，在OOH*和OH*形成过程中，两者表现出上升的过程，这是吸热过程并且成为反应的决速步。值得一提的是，在每步基元反应中Fe-Mn3O4自由能的变化都比Mn3O4小，证明Fe-Mn3O4具有更高的氧还原反应活性。

图3：Fe掺杂Mn3O4氧还原反应机理、理论研究

要点三：优异的氧还原性能和锌空电池的稳定性

该催化剂相对于其他样品和商业化Pt/C催化剂表现出优异的活性，具体表现为其起始电位为1.02 V, 半波电位为0.78 V，HO2-产率低于8%，并具有接近四电子的转移过程。在循环和耐醇性测试中表现出较Pt/C更好的稳定性和耐甲醇毒化的性能。

在组装的锌空电池放电过程中具有较高的功率密度（100.0 mW cm-2），更高的比容量（740 mAh g-1），良好的倍率性能和长时间的循环稳定性。

图4：Fe-Mn3O4纳米片组装的yolk-shell结构的氧还原性能图

图5：Fe-Mn3O4纳米片组装的yolk-shell结构的锌-空电池性能图

通讯作者介绍

张一卫教授。

博士毕业于东南大学，现为东南大学化学化工学院教授，博士生导师。主要从事催化剂工程、功能性纳米新材料、高效药物合成技术等方面的研究和技术开发工作。现主持国家自然科学基金面上项目1项及企业委托的技术开发项目5项。申请国家发明专利18件(13件已授权)，在Advanced Science、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis等学术期刊上发表研究论文100多篇。江苏省“优秀博士学位论文奖”获得者，省级优秀硕士学位论文指导教师。

唐亚文教授。

博士毕业于南京理工大学，现为南京师范大学化学与材料科学学院院长，教授，博士生导师，江苏省化学化工学会理事、江苏省电化学专业委员会主任、江苏省教育学会化学教学会理事长。主要研究方向为电化学及能源材料。发表SCI论文200余篇，他引8000余次，H因子为51，申报和授权国家发明专利36件，主持国家863项目和国家自然科学基金项目8等项，获江苏省教学成果二等奖两项，省科学技术奖两项。

付更涛教授。

博士毕业于南京师范大学，现为南京师范大学化学与材料科学学院教授。2017-2020年先后在新加坡南洋理工大学、美国得克萨斯大学奥斯汀分校从事博士后研究工作。2021年加入南京师范大学化学与材料科学学院。主要研究领域为电化学能源储存与转换中关键材料的设计、性能优化以及机理研究。截至目前，以第一作者/通讯作者在Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Nano Energy, Chem. Sci., Appl. Catal. B, Energy Storage Mater., Small 等国际著名期刊发表SCI论文70余篇，其中15篇入选ESI高被引论文，被引6000余次，h指数47。授权国家发明专利6项。担任ChemElectroChem, Front. Chem., Nanomaterials等国际SCI期刊客座编辑。

文章链接

Hollow yolk-shell nanoboxes assembled by Fe-doped Mn3O4 nanosheets for high-efficiency electrocatalytic oxygen reduction in Zn-Air battery

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131992