付永柱教授、Manthiram教授Materials Today综述：电池负极材料应该“一枝独秀”还是“多多益善”？- 大数跨境

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付永柱教授、Manthiram教授Materials Today综述：电池负极材料应该“一枝独秀”还是“多多益善”？

科学材料站

2021-06-08

导读：该综述文章分析了现在常见的多金属合金型电池负极材料的发展现状，同时汇总了近期在研究此类材料性能提升方面的前景展望。

文章信息

碱离子和碱金属电池用多金属合金基负极材料的研究进展

第一作者：王鑫，唐帅

单位：郑州大学，德克萨斯大学奥斯汀分校

研究背景

为了满足便携式电子设备和电动汽车日益增长的需求，需要提高电池的性能指标，以提供更高的能量/功率密度和更长的循环寿命，尤其是对于负极材料。合金负极材料（如IVA族元素基材料）由于具有极高的理论比容量、较低的工作电压和丰富的自然储量，有希望成为下一代高性能碱金属离子电池（AMIBs）的负极材料，因而越来越受到人们的关注。然而，合金型负极材料在充放电过程中，由于其固有的、剧烈的体积和结构变化，导致机械断裂和复杂的副反应，其循环寿命往往不理想。

为了克服这些瓶颈，近年来研究人员致力于制造能够适应感应应变的多金属负极，从而展现出高库仑效率和长循环寿命。同时，研究人员通过原位表征的方法来了解结构变化和反应机理的细节已经进行了大量的工作。

本文综述了AMIBs用多金属负极材料的各种最新进展，并对优化负极材料提出了建议。最后，我们提出了多金属合金负极在高能AMIB系统中实际应用的前景和未来挑战。

文章简介

近日，来自郑州大学的付永柱教授与德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram教授合作，在国际顶尖材料期刊Materials Today上发表题为“Advances in multimetallic alloy-based anodes for alkali-ion and alkali-metal batteries”的综述文章。

该综述文章分析了现在常见的多金属合金型电池负极材料的发展现状，同时汇总了近期在研究此类材料性能提升方面的前景展望。

图1. 常见的应用于碱离子和碱金属电池中的多金属合金基负极材料的策略和解决方案。

本文要点

要点一：锂离子电池和锂金属电池中的多金属合金基负极

锂离子电池已经占领了便携式电子产品和电子产品的市场过去几十年的车辆。在现代社会，他们在可持续的分布式能源供应中越来越受欢迎。然而，现有锂离子电池的性能不能满足用户对于大型储能装置的要求，尤其是高功率密度、长循环寿命和安全性方面的要求。

为了应对不断增长的能源需求，低成本、生产工艺简单、可规模化量产的电池负极材料成为研究热点。其中，提高金属基负极性能的有效策略之一便是利用合金化效应，特别是多金属负极材料。

本部分介绍了常见的硅基、锡基、锑基以及其他少数金属（如锗、锌和铝等）合金负极的研究进展。在多金属合金化效应的基础上，结合界面工程、熵变工程和组分工程等其他策略，可以进一步提升锂离子电池和锂金属电池的性能。

图2. 硅基多金属合金在锂离子电池中的应用策略：维度控制、形貌控制、孔径控制和高熵稳定控制等。

要点二：钠离子电池和钠金属电池中的多金属合金基负极

液态合金或金属负极已经研究了几十年，避免了金属阳极枝晶的生长。然而，较高的工作温度增加了材料的腐蚀效应电解液被液态金属溶解，可能导致性能衰减。同时，对一些电极的理论容量进行了分析高温下的热力学限制也使它大打折扣。重要的是，钠钾二元合金具有低熔点在室温下呈液态。

与锂相似，多金属合金负极在钠电池中的电化学行为也逐渐受到重视。该部分分类总结了常见的多金属合金负极的研究现状。包括了Sn, Sb, Ge等活性金属与Cu, Fe, Ni等非活性金属的不同组合。

另外，该部分也重点研究了最新的碱金属合金负极的研究现状。由于该类合金的熔点低，室温下碱金属合金常常呈现为液态，避免了枝晶的生成。

图3. 液态金属合金在电池循环过程中的电化学行为及其在钠离子电池中的应用。

要点三：钾离子电池中的多金属合金基负极

尽管锂离子电池已经成功地应用于商业领域，但锂离子电池的高成本和短缺可能使其成为一种新的电池无法满足未来全球的需求。

近年来，人们对钠离子电池的广泛研究兴趣与日俱增。虽然它的自然丰度较高，但是相对较低的能量密度阻碍了其实际发展。考虑到锂、钠和钾的相似性质，钾在储能电池中也可以考虑。

由于标准情况下，钾的电极电势（2.93 V vs. SHE）低于钠，和锂较为接近，因此钾离子电池有潜力作为低成本电池与高能量密度和高电压的锂电池相媲美。然而，开发一种适合大半径的钾离子(1.38 Å)的电极仍然是一个挑战。

碳材料已被广泛用作钾离子电池的负极材料，然而，它们的低能量密度仍然是一个致命的障碍。因此，从实际出发，开发金属基负极是一种迫切的需求。现阶段多金属合金型钾离子电池负极材料的研究主要集中于锡、锑和铋几种金属，未来有希望开发更多的此类合金体系。

图4. 多金属合金负极材料在钾离子电池中的应用，包括Sn-P合金和Sn-Sb合金。

要点四：前瞻与展望

当前众多的单金属负极材料具有较高的理论容量和合适的电化学反应电位。然而，它们拥有许多不可避免的缺点，如电极损坏，库仑效率低，循环性能不理想，这些都是归因于其巨大的体积膨胀和缓慢的动力学。

为了解决这些问题，研究人员致力于负极结构的纳米工程，活性材料与互补导电基底的结合，合金化策略，以及层状多孔纳米复合材料的制备等方面。这些策略可以有效地缓冲电极的体积变化，提高材料的电子和离子导电性，改善充放电过程中的电化学动力学，从而提高充放电速率和循环性能。

了解电池过程中的多金属合金基负极材料的稳定性和循环性，可以实现具有高安全性、高能量密度的碱金属电池，以加速其在商业市场中的应用。

文章链接

Advances in multimetallic alloy-based anodes for alkali-ion and alkali-metal batteries

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.05.001

通讯作者介绍

付永柱教授。

郑州大学化学学院特聘教授，博士生导师。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程专业。随后在美国劳伦斯伯克利国家实验室作博士后、林泰克公司从事电化学能源转换与存储器件的研究开发工作。2011年受邀回到德克萨斯大学，主要负责了锂-硫电池材料的研究。2014年1月作为助理教授加入印第安纳大学-普渡大学联合分校。

期间主持了美国国家航空航天局、自然科学基金、及普渡研究基金等科研项目。曾担任美国、加拿大和瑞士自然科学基金，美国化学学会基金评审人。2017年入职郑州大学。目前承担NSFC-河南联合重点项目、国家自然科学基金面上和河南省创新引领专项等项目。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Acc. Chem. Res.等国际著名期刊上发表论文100余篇。

Arumugam Manthiram 教授。

1980年博士毕业于印度理工学院，随后在印度科学研究所从事博士后研究工作。1986年加入德州大学奥斯汀分校，现为德克萨斯材料研究所所长、奥斯汀大学材料科学与工程项目主任。Manthiram教授担任并获得美国材料研究学会会士，英国皇家化学学会会士，美国科学促进会会士，国际电化学学会会士，美国陶瓷学会会士。

Manthiram教授主要研究方向是设计和开发低成本、高效、长寿命的材料，以促进清洁能源技术的广泛商业化，如电池、超级电容器、燃料电池和太阳能电池，以应对世界能源和环境挑战。

研究内容包括：基于基本化学和物理概念的新材料设计，新型化学合成与加工方法，纳米材料与纳米复合材料，原型装置的制造和评估，对结构-组成-性能关系的基本理解等。以通讯作者身份在Science，Nat. Energy，Nat. Sustain., Nat. Commun., Joule, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Mater. Today, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci.等国际顶级学术刊物上发表研究论文，被引用77,000 余次，H因子138。

第一作者介绍

王鑫，郑州大学直聘副教授。

2018年7月博士毕业于北京大学无机化学专业，获力学博士学位，导师是黄富强教授；同年入职郑州大学化学学院，研究方向主要为多元复杂合金体系的构建、合金复合材料的可控合成及其在二氧化碳转化中的应用等。

相关研究成果发表在Chem. Mater.，J. Mater. Chem. A，ACS Appl. Mater. Inter.，Chemsuschem，J. Power Sources，Carbon等期刊，共计 40 余篇，总引用为 1300 余次，h 指数 16，其中以第一/通讯作者发表共 16 篇 SCI 收录论文, 获得批准发明专利2项。

主持中国博士后科学基金面上资助项目和河南省自然科学青年基金项目等4项。在国内外学士会议进行口头报告3次，获得中国化学会电催化与电合成国际研讨会最佳青年报告人奖以及缺陷化学和能源材料国际研讨会最佳海报奖，入选郑州大学青年拔尖人才。

唐帅，郑州大学直聘副教授。

2013年本科毕业于中南大学冶金工程专业，2019年6月博士毕业于厦门大学物理化学专业，导师是毛秉伟教授。同年，入职郑州大学化学学院，入选郑州大学青年拔尖人才，研究方向主要为碱金属负极的界面电化学、有机分子的电化学应用研究等。相关成果以第一作者发表在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Energy, J. Mater. Chem. A, J. Raman Spectrosc.等期刊，获得批准发明专利一项。主持中国博士后基金面上项目和河南省自然科学基金青年项目。