赵惠军教授、王磊教授、刘珀润副教授AFM：碳载体锚定单原子(SAs)最佳位置的解析- 大数跨境

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赵惠军教授、王磊教授、刘珀润副教授AFM：碳载体锚定单原子(SAs)最佳位置的解析

科学材料站

2021-07-27

导读：该工作提出了碳缺陷锚定过渡金属原子构筑单原子电催化剂的普适性方案，所构筑的TM-N4活性位点是通过微孔吸附过渡金属离子得到的，因此催化剂具有非常高的单原子利用效率。

文章信息

铜单原子锚定在微孔碳球上作为高性能氧还原反应的电催化剂

第一作者：宗玲博副教授，范开才博士

通讯作者：赵惠军教授、王磊教授、刘珀润副教授

单位：青岛科技大学、澳大利亚格里菲斯大学

研究背景

过渡金属单原子电催化剂（SAEC）因其独特的电子结构以及最大化的原子利用效率而吸引了科学家的广泛关注，并被用于能源存储与转化方面涉及的重要催化反应中。

近年来，碳基过渡金属单原子电催化剂在氧还原反应(ORR)中表现出了卓越的活性。然而，传统的直接煅烧碳源，氮源与金属前驱体的合成方案会导致很多单原子位点被埋没在碳基体中，无法保证活性位点的充分利用。因此，合理的催化剂构筑方案对提高单原子活性位点的利用率及其ORR性能起到了决定性作用。

文章简介

基于此，青岛科技大学王磊教授团队和澳大利亚格里菲斯大学赵惠军教授、刘珀润副教授团队在国际知名期刊Adv. Funct. Mater. 上发表题为“Anchoring Single Copper Atoms to Microporous Carbon Spheres as High-Performance Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction”的文章。

该工作提出了碳缺陷锚定过渡金属原子构筑单原子电催化剂的普适性方案，所构筑的TM-N4活性位点是通过微孔吸附过渡金属离子得到的，因此催化剂具有非常高的单原子利用效率。

此外，该工作还揭示了单原子电催化剂中心金属原子的微观配位环境对催化性能的调控机制，为高性能单原子电催化剂的获得提供了有效途径与重要参考。

本文要点

要点一：碳缺陷锚定过渡金属离子构筑单原子电催化剂

首先，通过氢氧化钾辅助活化，作者构建出具有丰富微孔结构的、石墨化程度高的活化碳球基体。

之后，通过活化碳球丰富的微孔结构来实现过渡金属离子的吸附。在经过煅烧后，铜单原子能够直接锚定在构建的碳缺陷上，从而保证单原子催化活性位点的有效利用。

球差矫正扫描透射显微镜观察及同步辐射X射线吸收谱证明铜以单原子Cu-N4的配位形式锚定在富含碳缺陷的活化碳球基体上（Cu-SAs@N-CNS）。

图1. Cu-SAs@N-CNS的制备流程图与材料形貌、结构特征。

图2. Cu-SAs@N-CNS精细结构表征。

要点二：ORR性能评估

图3. Cu-SAs@N-CNS ORR催化性能。

Cu-SAs@N-CNS在0.1 M KOH电解液中表现出优异的ORR性能。其半波电位达到0.90 V，极限电流密度达到5.5 mA cm-2，优于Pt/C电催化剂以及大部分报道的单原子电催化剂。此外，采用Cu-SAs@N-CNS电催化剂装配的锌-空气电池在5mA cm-2电流密度下循环230小时后，充放电电压差仍能保持在0.84 V。

Cu-SAs@N-CNS优异的电催化性能主要源于以下几个方面：

1. 单原子位点直接锚定在碳缺陷处，能够充分暴露单原子Cu活性位点；

2. 活化碳球具有高比表面积以及丰富的微孔结构，具有通畅的物质传输通道及电子传导性能；

3. 单原子直接锚定在微孔结构表面能够改变单原子的微观配位环境，从而调节反应中间产物吸附自由能。

要点三：理论探讨碳缺陷处锚定Cu 单原子位点的ORR活性机理

图4. 理论计算

理论计算结果表明Cu单原子更容易通过Cu-N4配位形式锚定在碳缺陷处。

相较于在非缺陷处形成的Cu单原子活性位点（Cu-(N-C2)4），在以N终结的碳缺陷处形成的Cu单原子活性位点，特别是Cu-(N-C2)3(N-C)，能够有效调节中间产物吸附自由能及降低ORR动力学势垒。

要点四：利用碳缺陷吸附金属离子构建单原子电催化剂的普适性研究

图5. 其它过渡金属单原子材料的结构表征。（a-c）Fe-SAs@N-CNS; (d-f) Co-SAs@N-CNS; (g-i) Ni-SAs@N-CNS

通过这种合成手段，作者成功制备了不同过渡金属单原子电催化剂，为构建具有充分暴露的单原子活性位点的电催化剂提供了普适性的方案，为提高单原子电催化剂本征活性提供了有效的策略。

文章链接

Anchoring Single Copper Atoms to Microporous Carbon Spheres as High-Performance Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104864

通讯作者介绍

赵惠军教授。

赵惠军教授是格里菲斯大学（Griffith University）催化与清洁能源中心的创立者、中心主任。皇家化学学会的成员（FRSC），澳大利亚皇家化学研究所成员（FRACI），R.H. Stokes 电化学奖章的获得者。在能源和环境纳米材料，水源控制和管理系统，实地传感技术和水生环境质量评估领域具有丰富经验。在 Nature、Nat. Energy、 Nat. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Nano Energy、ACS Nano、J. Catal.、 Anal. Chem.、Water Res.、Environ. Sci. Tech. 等发表了 500 余篇学术论文，被引用35000余次，H因子为98。他目前的研究方向之一是探索提高非贵材料催化能力的新方法并将其用于重要催化反应。

王磊教授。

山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，导师冯守华院士。2008.10年-2010.10年在山东大学材料科学与工程博士后流动站从事博士后工作，导师长江学者陶绪堂教授；2012.11-2013.05于美国The University of Texas at San Antonio, Chemistry of Department做访问学者，合作导师陈邦林教授。长期从事绿色能源相关领域研究，在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物、有机-无机杂化材料等方面做出了出色的工作，先后合成出来首例微孔亚磷酸铍和首例具有三棱镜结构的高稳定金属有机钠盐。已在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Energy Stor. Mater.、Nano Energy、ACS Cent. Sci、Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Chem. A.、Science. China. Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文200余篇，其中通讯作者影响因子大于10的论文三十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共四项。

刘珀润副教授。

格里菲斯大学催化与清洁能源中心以及环境与科学学院副教授。2011年博士毕业于格里菲斯大学，2016年获得澳大利亚基金委优秀青年科研学者奖（Discovery Early Career Researcher Award）。研究方向为廉价高效的功能纳米材料的开发及其在催化、储能的应用。在国际期刊发表SCI文章130余篇，文章被引用6500次，h因子为43。