澳门大学潘晖教授，JMCA : 应变调控2D CoOOH中Co3+ 离子的自旋态实现高效析氧反应- 大数跨境

首页

澳门大学潘晖教授，JMCA : 应变调控2D CoOOH中Co3+ 离子的自旋态实现高效析氧反应

科学材料站

2021-07-14

导读：该文章报道了通过应变调控2D CoOOH中Co3+ 离子的自旋态实现高效析氧反应的过程与机理。

文章信息

应变调控2D CoOOH中Co3+ 离子的自旋态实现高效析氧反应

第一作者：李菲菲

通讯作者：潘晖

单位：澳门大学

https://doi.org/10.1039/D1TA03412J

研究背景

OER 是水分解制氢技术的基础。但是，由于复杂的四电子传输过程，OER反应动力学速度缓慢，并且过电位高，限制了水分解制氢的效率。低成本的Co基催化剂，被认为是碱性介质中OER的最有效催化剂之一。

有趣的是，很多实验证明，在OER 反应中，Co基的催化剂会发生表面重构，并且最终生成CoOOH，所以在Co基催化剂中，CoOOH很有可能是实际的反应活性位点。因此，研究CoOOH的电子结构和催化活性是对提高Co基催化剂的效率非常重要。在催化剂设计中，如何提高催化的本征活性是科研工作者最关心的课题之一。

众所周知，过渡金属的电子结构在催化中起到决定性的作用。在钙钛矿的研究中，认为eg ≈ 1.2 催化剂的活性是最高的。但是，基态CoOOH 中Co3+的轨道占据eg ≈ 0，这也是纯的CoOOH 催化剂具有较高过电势的原因(0.35-0.4 V)。在本文中作者提出可以通过应变工程来调节2D CoOOH中Co3+的电子结构，促使Co3+离子自旋态重构，从而提高催化剂的本征活性。

文章简介

近日，来自澳门大学的潘晖教授，在知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Enhanced oxygen evolution reaction on 2D CoOOH via strain engineering: an insightful view from spin state transition”的文章。

该文章报道了通过应变调控2D CoOOH中Co3+ 离子的自旋态实现高效析氧反应的过程与机理。文章指出Co3+ 离子可以在拉伸的条件下，实现从低自旋态(LS: t2g6eg0)到高自旋态(HS: t2g4eg2)的转变。并且相比于LS，HS的Co3+ 具备更高的催化活性。

本文要点

要点一：应变引入自旋态转变

在 CoOOH 中，+3价的Co 离子具有 3d6 电子构型。对于LS的Co3+，六个电子完全占据 t2g 轨道（t2g6eg0，S=0），磁矩为 0μB。对于 HS的Co3+，两个电子从 t2g 激发到 eg 轨道（t2g4eg2，S=2），导致具有四个未配对 d 电子的 4μB 磁矩。计算表明无应变 CoOOH 的磁矩为 0μB，属于低自旋态 (t2g6eg0，S=0)。但是stain=9% 时，会发生自旋态的转变，计算得到的磁矩~3μB。

自旋态的转变可以从晶体场的角度来理解。从CoOOH的结构来看，CoOOH是以Co为中心的八面体。从PDOS可以得到Co的d轨道的劈裂。从LS Co离子，可以看到所有的电子填充在低能轨道dxy, dyz和dxz。对于HS Co离子，两个电子从低能轨道dyz和dxz进入高能轨道dx2-y2 和 dz2。这是由于eg和t2g轨道的分裂能，随着应变的增加而逐渐减小，最终导致自旋态的转变。

图1. (a) CoOOH的旋转示意图，(b)计算出Co_3d轨道旋转后的wannier函数，以及应变为(c) 0%和(d) 9%时Co_3d轨道的PDOSs。

要点二：不同自旋态下OER 性能

为了阐明不同自旋态对 OER 性能的影响，作者研究了两种不同的O-O 形成机制：（a）氢氧根离子的亲核攻击机制和（b）氧原子的内部偶合机制。

在OH-的亲核攻击机制中，LS 和HS CoOOH 的电压决定步（PDS）都是*O → *OOH，能垒分别为1.89 eV 和1.76 eV（1.73eV）,其中HS CoOOH 的 PDS 能垒略低于 LS CoOOH。但是对比O2 解离能，HS CoOOH 的O2 解离能明显低于LS CoOOH。因此，高自旋 CoOOH在OH-的亲核攻击机制中表现出比低自旋更好的OER催化性能。

作者通过计算台阶图和过渡态认为直接的O-O耦合机制对于LS CoOOH 具有很高的能垒（2.91eV）,很难发生于LS CoOOH。但是对于HS CoOOH 能垒为1.21eV，因此，HS CoOOH 显示出比 LS CoOOH 更有效的 O-O 耦合。

图2. 氢氧根离子的亲核攻击机制和（b）氧原子的内部偶合机制

要点三：电压的影响

这一部分，作者利用开源软件JDFTx研究了不同电压下，CoOOH的表面电荷密度， Co3+的磁矩，以及*O → *OOH和*O*O → **OO的反应能垒。计算结果表明，*O → *OOH的能垒随着电压的增加线性降低，而在 *O*O → **OO随着电压的变化相对恒定，这是因为 *O → *OOH中有一个电子参与，但在 *O*O → **OO中没有明显电子转移。

图3. (a)不同电极电位下的表面电荷密度 (b) HS CoOOH在不同电极电位下的Co3+磁矩 (c) *O→*OOH在不同电极电压下的自由能能垒， (d) *O*O→**OO在不同电极电压下的自由能能垒。

要点四：机理解释

作者从轨道能级的角度出发，解释了不同自旋态催化活性的内在机理。从Co-O键的轨道能级示意图可以看到，t2g和eg分别是非键轨道和反键轨道。我们知道，电子填充到反键轨道会降低键的稳定性。对于 LS CoOOH，所有 d 电子都填充在 t2g 轨道中，这导致Co-O键非常强。对于 HS CoOOH，两个电子从非键合 dxz/yz 转移到反键轨道dx2 和 dz2，削弱了 Co-O 键的强度，导致合适的含O中间体的吸附能和更好的 OER 性能。

另外，作者通过 PDOS 研究 Co_3d 和 O_2p 轨道之间的相互作用。对于 LS CoOOH，Co_3d 和O_2p 轨道之间存在较强杂化，导致 Co 和含O的中间体之间具有很强的结合能。相比之下，对于 HS CoOOH，Co_3d 和 O_2p 的相互作用较弱，导致 Co 和含O的中间体之间的结合能适中。

另外， LS CoOOH 的Co_3d 和 O_2p 轨道的能带中心表明 Co-d 和 O-p 能带中心分别为 -2.88 和 -3.53 eV，导致相对较强的 Co-O 键。对于HS CoOOH，Co-d和O-p带中心比LS CoOOH分离的更宽，导致Co-O键的杂化和相互作用减弱，从而降低了反应能垒。

图4. (a) HS CoOOH中Co-O的轨道能级及(b) HS和(c) LS CoOOH中Co和O的PDOSs示意图

文章链接

Enhanced oxygen evolution reaction on 2D CoOOH via strain engineering: an insightful view from spin state transition

https://doi.org/10.1039/D1TA03412J

通讯作者介绍

潘晖老师现为澳门大学应用物理及材料工程研究所教授，同时任澳门大学科技学院物理及化学系主任。潘晖教授于2006年获得新加坡国立大学物理学博士学位，他的研究重点是实验和理论计算相结合，设计及制备纳米和薄膜材料，探讨其物理与化学性质，及其在太阳能电池、电化学储能、光/电催化，N2/CO2转化，电子自旋、及纳米器件的应用。

第一作者介绍

李菲菲，澳门大学在读博士，导师是潘晖教授。

课题组介绍

潘晖教授于2006年获得新加坡国立大学物理学博士学位，2006年到2013年期间先后在新国大、美国橡树岭国家重点实验室、新加坡超级计算中心等国际顶尖科研机构以研究员和科学家身份从事新型功能纳米材料的计算设计和性能实验相关研究。2013年开始潘老师加盟澳门大学。潘晖教授的研究融合了实验研究和理论计算，迄今为止，已经发表SCI论文200余篇，文章总引用达9500次，h-index为48。此外，潘老师还拥有6项中国专利及4项美国专利。

目前，课题组拥有完备的光电化学实验仪器，PLD和充足的科研经费。课题组已有多篇文章发表于Phys. Rev. Lett., Chem. Mater., ACS Nano, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental等国际顶尖期刊上。

课题组主页：https://iapme.um.edu.mo/staff/academic-staff/pan-hui/

课题组招聘

高薪诚聘博后，课题组从事以理论计算与实验研究相结合，设计及制备纳米和薄膜材料，探讨其物理与化学性质，及其在太阳能电池、电化学储能、光/电催化，电子自旋、及纳米器件的应用，真诚期待您的加盟。

联系方式：潘老师 huipan@um.edu.mo