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普渡大学AM：多功能共轭分子实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池
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普渡大学AM：多功能共轭分子实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池

普渡大学AM：多功能共轭分子实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池 科学材料站
2021-07-15
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导读：该文章提出采用一种新型的有机共轭分子4TmI来进行界面修饰。


文章信息

第一作者：Ke Ma (马珂)
通讯作者：Letian Dou，Jianguo Mei
单位：普渡大学，肯塔基大学，劳伦斯伯克利国家实验室

研究背景

有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转化效率最近几年已经突破了25%，也因此得到了极大的关注。
但是钙钛矿的稳定性一直是一个有待解决的问题，如何提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，并且不损害它的效率，是极为重要的研究方向。为了提高它的效率以及稳定性，近年来的许多研究着重在界面层的钝化上，因为界面层是它最先开始降解的部分。这些钝化方法多采用一些绝缘的分子或是无机层，在增加了稳定性以及钝化了缺陷的同时，损失的是电荷传输的效率。
因此，找到一种新的方式来修饰界面，提高稳定性的同时并不损失电荷在界面处传输的效率，是进一步提升钙钛矿太阳能电池表现的关键。

文章简介

基于此，普渡大学Letian Dou (窦乐添) 教授在国际知名期刊Advanced Materials上发表了题 “Multifunctional Conjugated Ligand Engineering for Stable and Efficient Perovskite Solar Cells”的文章。
该文章提出采用一种新型的有机共轭分子4TmI来进行界面修饰。作为有机铵盐，这种分子可以实现铵盐对钙钛矿表面的阳离子缺陷的修复，作为共轭分子，它拥有合适且可调控的HOMO能级，其有机半导体性质使得电荷在界面处的传输不仅没有受阻，反而得到了促进。
经过界面修饰的太阳能电池最佳转化效率达到了22.06%，并且显著抑制了离子迁移，提高了太阳能电池的稳定性。该工作为未来的钙钛矿太阳能电池界面修饰提供了可行的思路。

本文要点

要点一：4TmI界面修饰形成了多功能修饰层multifunctional capping layer （MCL）
本工作将四元噻吩的铵盐4TmI引入了钙钛矿与空穴传输层之间的界面中，通过调控共轭分子结构，使得其HOMO能级位于钙钛矿价带和空穴传输层HOMO能级之间，以此来实现空穴在钙钛矿级空穴传输层之间的梯度传递。通过光致发光强度的减弱，证明了MCL可从钙钛矿层中提取电荷。
由于该铵盐可以与碘化铅直接形成二维钙钛矿，因而修饰过后的三维钙钛矿表面形成了二维钙钛矿薄层，作者通过GIWAXS对此结构进行了表征。
图1. 器件结构及表面表征。(a) 器件结构及表面晶格示意图。(b) 能级及电荷传输原理。(c) 稳态荧光光谱以及表面接触角。(d-f) 掠入射广角X射线散射（GIWAXS）

要点二：证明了共轭分子形成的界面修饰层可直接从钙钛矿中提取电荷
本文通过瞬态荧光光谱进一步证明了MCL层对钙钛矿层中空穴提取的效率。不同于其他表面钝化分子增长荧光寿命的效果，MCL层的修饰使得钙钛矿的瞬态荧光呈现双指数衰减的状态，前期的快速衰减以及后期的缓慢衰减说明了MCL层可快速地从钙钛矿中提取电荷，但是并不会增加缺陷导致的非辐射复合。
当MCL层被插入到钙钛矿层和空穴传输层之间的时候，由于MCL层的电荷提取效率以及其合适的HOMO能级，使得空穴在钙钛矿层和空穴传输层之间的传递效率也大大提高了，减小了界面处的非辐射符合的损失，使得在微分荧光寿命图中，其饱和寿命从11.75ns提高到了33.87ns。
图2. 光学表征。(a) 瞬态荧光衰减光谱。(b) 微分寿命图。(c) CsFAMA-MCL在不同激发强度下的瞬态荧光衰减光谱。(d) CsFAMA 在不同激发强度下的瞬态荧光衰减光谱。

要点三：证明了共轭分子对钙钛矿表面的能级有修饰作用
通过对钙钛矿表面能级的表征，本文发现共轭分子的修饰使得钙钛矿表面的工函减小，价带显著提高，使得原本偏p型半导体的表面转换成了n型半导体，能级与p型半导体的空穴传输层更为吻合，因而可以极大地提高空穴传输效率。
图3. 能级表征。(a) 紫外光电子光谱（UPS）。(b) 由UPS光谱得到的能级图。

要点四：共轭分子的界面修饰层有助于提升太阳能电池中的电荷传输及缺陷钝化
本文采用以上方法对钙钛矿太阳能电池进行修饰及表征，发现MCL层不仅可以促进空穴传输，还能防止电子的反向传输。并且由于高效的空穴传输，在器件中，界面处的电荷符合也减弱了，内建电位也有所提高。
而作为一个LED发光器件，经过修饰的器件也具有更强的发光强度，进一步说明了器件中高效的电荷传输。综合以上优势，经过修饰的太阳能电池实现了22.06%的最佳效率。
图4. 光伏器件的载流子分析表征。(a) 单一电子器件的J-V曲线。(b) 单一空穴器件的J-V曲线。(c) 阻抗图谱 （Nyquist plot）。(d) Mott-Schottky图谱。(e-f) 不同电流下的电致发光图谱。

要点五：共轭分子的界面修饰层有助于抑制离子迁移，提升了太阳能电池的稳定性。
本文进一步表明，该共轭分子修饰层极大地提高了钙钛矿表面的疏水性，提高了其环境稳定度。但更重要的是此铵盐与钙钛矿的表面结构有非常强的作用力，可以稳固钙钛矿晶格，从而减缓钙钛矿中的离子迁移。
尤其在由多种阴离子组成的钙钛矿中，长时间光照会加重阴离子迁移，使得钙钛矿发光波长位移，MCL层的修饰极大地遏制了这种唯一，显著提高了钙钛矿的稳定性。
由此，钙钛矿太阳能电池在光照下的运行稳定性也得到了极大地提升，经过700hr的使用，仍然维持了其85%的效率。
图5. 稳定性测试。(a-c) 钙钛矿荧光光谱表明了光照导致的相分离，以及共轭分子修饰后相分离得到了抑制。(d) 荧光光谱的峰位移。(e) 在最大功率处的太阳能电池运行稳定性。
本文采用的共轭分子有机盐对钙钛矿太阳能电池的界面修饰的方法，克服了传统界面修饰所带了的电荷传输损失，为界面修饰提供了新的思路。

文章链接

Multifunctional Conjugated Ligand Engineering for Stable and Efficient Perovskite Solar Cells
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202100791


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