陕科大郝晓东和许并社教授等Nanoscale观点：原子尺度新视角下剖析表面活性剂介导的纳米晶形貌演变和自组装过程- 大数跨境

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陕科大郝晓东和许并社教授等Nanoscale观点：原子尺度新视角下剖析表面活性剂介导的纳米晶形貌演变和自组装过程

科学材料站

2021-07-19

导读：该文章利用球差校正透射电子显微技术研究了表面活性剂介导的纳米晶形貌演变和自组装过程，在原子尺度下深入分析了不同表面活性剂修饰条件下纳米晶的暴露晶面

文章信息

表面活性剂介导的二氧化铈纳米晶形貌演变和自组装过程应用于催化和超级电容器

第一作者：郝晓东

通讯作者：郝晓东*，许并社*，Tadafumi Adschiri*， Yuichi Ikuhara*

单位：陕西科技大学，日本东北大学，东京大学

研究背景

胶体纳米晶的可控合成和自组装一直是纳米材料领域的基础科学问题。一般地，通过表面修饰调控可合成具备特定暴露晶面的纳米晶，与此同时其表面性质和粒径大小得到相应的调控。因此，研究者们一直致力于纳米晶的可控合成及修饰改性，已得到不同方面的性能和应用。

近些年来，将具备相同形貌、大小、表面性质的纳米晶经过自组装得到纳米晶超晶格结构脱颖而出，已有众多研究表明多元纳米晶自组装结构展现出新颖的性能和应用前景，为纳米晶材料的研究和应用注入了新的活力。不论是纳米晶单体，还是纳米晶自组装体，表面修饰剂发挥着十分重要的作用。

为此，研究者们对表面修饰的纳米晶展开通过不同手段的研究，包括晶面调控机理、生长机理、表面修饰剂表征，及其与性能之间的关系。基于此，本文以CeO2纳米晶为研究主体，通过表面修饰合成不同形貌的纳米晶样品，并对其晶面演变过过程、表面原子结构、自组装过程、离子价态等进行了原子尺度研究，建立纳米晶材料的超微观构效关系。

文章简介

本文中，陕西科技大学郝晓东副教授/许并社教授携手日本东北大学T. Adschiri教授/东京大学Y. IKuhara教授，在纳米材料期刊Nanoscale上发表题为“Surfactant-mediated Morphology Evolution and Self-assembly of Cerium Oxides Nanocrystals for Catalytic and Supercapacitor Applications”的文章。

该文章利用球差校正透射电子显微技术研究了表面活性剂介导的纳米晶形貌演变和自组装过程，在原子尺度下深入分析了不同表面活性剂修饰条件下纳米晶的暴露晶面、尺寸大小、自组装等基础科学问题，为可控制备高活性的功能纳米催化剂材料提供可靠的实验数据和研究基础。

图1. 表面活性剂介导的纳米晶形貌演变示意图及储氧性能依赖性

本文要点

要点一：表面修饰剂介导的纳米晶的形貌演变过程

一般地，实验中可通过水热合成（100~200oC）形成掺杂的氧化物纳米晶。而由于反应温度低，氢氧化物前驱体溶解度低、及原子扩散能力较低等原因，需要数十小时的长时间反应。

超临界水（400 oC，30 MPa）可提供一种简单而均匀的介质，在其中前驱体离子、溶质原子、有机修饰剂分子等都能充分溶解并均匀分散，在生长过程中也能达到均匀的生长速度而形成单分散的纳米晶；与此同时，在有机活性剂分子的修饰作用下也能调控不同晶面的生长速率，最终形成不同晶面暴露的纳米晶。

基于此，本文作者运用超临界水热法合理调控表面活性剂修饰条件，合成具备不同形貌的纳米晶。具体表现：如图2A-D所示随着逐步增加地表面修饰剂量，从无固定暴露面且团聚较为严重的纳米晶，逐步地演变为{001}晶面主要暴露的单分散立方纳米晶，进一步变为截角八面体纳米晶。

此外，借助原子尺度EELS-mapping显示表面活性剂在{001}表面的信号强度强于立方体棱{011}和截面{111}，；第一次清晰地展示了表面活性剂在纳米晶表面的选择性吸附，结合已发表论文（Hao XD et al. Small 2018, 1801093）深入阐述并验证了表面活性剂介导的纳米晶生长机理。

图2. 表面活性剂介导的CeO2纳米晶暴露面演变过程。

要点二：表面修饰剂介导的纳米晶自组装过程

通过自组装过程形成纳米晶可控组装一般需要三个因素：

1）相同的表面性质；

2）相同的微观形貌；

3）均匀的晶粒尺寸。

通过表面修饰剂调控生长的单分散纳米晶具备相同的大小、形貌及表面性质，因此这些纳米晶可通过自组装过程形成纳米晶超晶格结构（nanocrystals superlattices）。

本文中，作者实现了对单分散的立方纳米晶自组装，如图3A-C所示，立方纳米晶形成单层纳米晶超晶格结构；FFT显示形成二维立方结构。此外，通过调控胶体浓度，可实现单层、两层、多层的自组装体。通过原子尺度分析可得出表面修饰剂分子在自组装过程中起到十分重要的稳定作用。图3D-E表明立方CeO2纳米晶{001}表面为Ce原子面，更容易键合表面修饰剂分子形成稳定的表面修饰曾，形成立方纳米晶进而通过自组装形成稳定的超晶格结构。

以上表明，不论是针对纳米晶单体，还是以此为结构单元组装而成的多元纳米晶“超晶格”材料，纳米晶的表面修饰对晶面调控剂自组装机制至关重要。本文实验结果为加深对纳米晶生长机理与表面化学的理论认知提供可靠的实验数据和理论基础。

图3. 立方CeO2纳米晶的自组装及{001}晶面原子结构

要点三：纳米晶不同暴露面离子价态及储氧性能研究

为了进一步验证纳米晶不同暴露面对催化性能的影响，本文测试了纳米晶中的Ce离子价态和储氧性能。如图4所示，不同暴露面的纳米晶中Ce离子价态有着很大的差异，具体表现{001}面暴露的立方纳米晶Sm-CeONC-8展现出较高的Ce3+浓度（62.74%），较高于粒径更小的Sm-CeONC-30纳米晶（54.52%），以及修饰浓度较低的Sm-CeONC-1纳米晶（21.34%）。

与此同时，三个样品的储氧性能（OSC）也展现出一定的形貌依耐性，{001}面暴露的立方纳米晶Sm-CeONC-8展现出最高的储氧性能（364.6 µmol-O g−1，400 °C）。以上结果表明，立方纳米晶Sm-CeONC-8因其具有高比例的高活性{001}暴露面而具备更高的Ce3+浓度和储氧性能。

图4. 不同形貌纳米晶的离子价态和储氧性能比较。

要点四：前瞻

当前对纳米功能材料的超微观结构表征及原子尺度下构效关系的研究仍然有限，这也必须得到众多研究人员的重视。氧化物纳米晶（10 nm以下）体现出十分显著的尺寸效应，因而往往不能用块体材料的传统观念去评价和研究。因此，结合先进的化学合成方法，球差校正电子显微镜，以及第一性原理计算方法，可实现对超细氧化物纳米晶的原子结构、化学成分和物理化学性质进行原子尺度分析和研究，建立纳米晶材料的超微观构效关系。

在本研究中，通过深入研究不同修饰条件下的晶面演变及自组装过程，加深了纳米晶晶面调控及自组装机制，为设计和制备基于活性掺杂(Hao XD et al. Acta Mater. 2021.)、晶面调控、纳米尺寸化(Hao XD et al. Small 2018, 1802915)等功能化因素的催化剂材料提供理论指导，为进一步实现原子尺度的精确设计和合成提供实验数据。

文章链接

XD Hao*, et al. Surfactant-mediated Morphology Evolution and Self-assembly of Cerium Oxides Nanocrystals for Catalytic and Supercapacitor Applications. Nanoscale, 2021. 10.1039/D1NR01746B.

通讯作者介绍

郝晓东副教授。

现任陕西科技大学材料原子·分子科学研究所副教授，2014年毕业于重庆大学材料科学与工程学院，分别获得学士与硕士学位，随后获得国家留学基金委奖学金资助赴日本东北大学攻读博士学位，师从Yuichi Ikuhara教授（球差校正透射电子显微镜学）和Tadafumi Adschiri教授（超临界水热合成纳米晶体）。2018年获得博士学位后，入选陕西科技大学 “青年拔尖人才”计划。主要研究工作是利用球差校正电子显微镜技术相关分析手段（TEM, STEM, EELS和EDS等），在超微观尺度解析纳米功能材料的原子结构、化学组成、和物理化学性质，在原子尺度下建立构效关系。相关研究成果在纳米材料领域内的国际期刊Acta Mater., Adv. Energy Mater., Small等发表学术论文40余篇。https://clyjs.sust.edu.cn/info/1019/1093.htm