伦敦大学&英国国家物理实验室鲁学锟博士EES：多尺度显微结构设计提升锂离子电池放电倍率性能- 大数跨境

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伦敦大学&英国国家物理实验室鲁学锟博士EES：多尺度显微结构设计提升锂离子电池放电倍率性能

科学材料站

2021-09-24

导读：该文章详细分析了高比能量富镍层状氧化物正极 (NMC) 从颗粒尺度（一次晶粒取向、颗粒表面形貌和裂纹）到电极尺度的电极性能影响机制

文章信息

多尺度显微结构设计提升锂离子电池放电倍率性能

第一作者：鲁学锟

通讯作者：鲁学锟*，Paul Shearing*

单位：伦敦大学学院，英国国家物理实验室

研究背景

电动交通被认为是缓解空气污染、促进低碳经济的重要手段。即使在2020年疫情期间全球电动汽车销售超过千万台。下一代动力锂离子电池在设计和生产工艺上的技术突破将进一步提升电动汽车的市场份额。

富镍层状过渡金属氧化物材料如LiNi1‐x‐yCoxMnyO2 (NMC) 因为高能量密度而被广泛看好。然而，在颗粒和电极尺度的传质阻力和极化导致这类材料的容量通常无法充分利用，尤其是在高倍率、长循环条件下。

其中，一次颗粒的形态、排布，二次颗粒缺陷和表面粗糙度，单晶 vs. 多晶以及电极尺度的粒径分布(固相传质) vs. 厚度/孔隙率 (液相传质) 的调控，都会对电池能量密度和倍率性能产生重要影响。因此，理解电极多尺度物理化学过程对电极材料设计有重要意义。从中得出的设计思路可以启发具有类似结构的其他电池体系，比如钠离子电池以及全固态电池等。

文章简介

基于此，来自伦敦大学学院和英国国家物理实验室的鲁学锟博士，在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Multi-length scale microstructural design of lithium-ion battery electrodes for improved discharge rate performance”的文章。

该文章详细分析了高比能量富镍层状氧化物正极 (NMC) 从颗粒尺度（一次晶粒取向、颗粒表面形貌和裂纹）到电极尺度的电极性能影响机制、探索各尺度下结构优化策略，最后借助实验和基于三维图像的电化学模拟比较单晶和多晶NMC电极倍率性能并提出显微结构优化方案。

图1. NMC电极多尺度特征概览

文章要点

要点一：二次颗粒设计思路

二次颗粒内一次颗粒随机分布导致传质速率减缓2.35倍（5C放电时），同时伴随明显的晶内嵌锂异质性。内部裂纹会阻断Li的扩散通路，造成额外1.65倍的传质阻力。对于双层结构设计，外层径向分布的条状NMC颗粒和内层多晶NMC分布能够兼顾倍率性能和能量密度，有效解决了二次颗粒外表面Li饱和问题，也能缓解晶间应力累积。

纯径向排布的NMC颗粒能够进一步增强倍率性能，但是因为缺少富镍内层，能量密度会有损失。单晶NMC颗粒没有表现出比同尺寸的多晶NMC颗粒更好的固相传质性能，但是单晶NMC电极通常粒径远小于后者，所以整体上表现出更优异的倍率性能。二次颗粒表面的粗糙度不会对电极性能有显著影响，而从外向内生长的微裂纹会对倍率性能有一定帮助。

图2. 单个颗粒内部结构设计和缺陷对Li浓度分布和倍率性能影响

要点二：电极设计思路

文章中量化表征了不同粒径和孔隙率配比下固相和液相传质的相对影响范围，并认为小颗粒组成的电极比大颗粒更加依赖液相传质能力（孔隙率，厚度），而大颗粒电极性能主要受制于固相传质阻力，并且随着镍含量增加而更为显著。

文中证明虽然可以依靠增加电极厚度提升能量密度的方法仅限于一定的使用条件下（C-rate）,否则会有大量活性材料使用率低下，有效能量密度反而不如低厚度电极。因此认为调整电极内部显微结构将有助于在降低厚度，减少小粒径颗粒含量的同时保持良好的电池倍率和能量密度。

此外，作者还发现电极在使用过程中存在能量‘自平衡’机制，活性区域会随着整体SOC的变化而在隔膜和集流体之间移动以降低整体极化。这一发现将会对电池管理系统的优化提供新的启发。

图3. 不同粒径和孔隙率配比下电极性能影响主导机制和优化思路

要点三：单晶vs. 多晶（NMC811）

通过基于电极三维显微结构的电化学模拟，并结合扣式电池实验，作者解释了单晶NMC电极良好的倍率性能主要来自于更小的颗粒尺寸，因此Li嵌入后扩散距离更短，颗粒表面不会造成过饱和，而多晶材料会有明显的晶内Li浓度梯度，活性材料利用不完全。

单晶材料因为小的粒径，沿着厚度方向存在明显嵌锂浓度梯度。多晶电极的小颗粒会很短时间内嵌锂完全，而大颗粒承受比理论极限C-rate高出很多的电流密度，造成严重极化。相比之下，单晶电极颗粒之间差异较小，嵌锂比较协调。

作者最后提出，对于多晶NMC电极，隔膜附近高体含量低粒径设计将充分利用化学反应速率的优势，而大颗粒在集流体附近不会对倍率性能造成影响，还能减小极化效应和结构失效，提升循环寿命。

图4. 单晶和多晶NMC811在嵌锂，传质和反应活性三个方面的性能对比

文章链接

Multi-length scale microstructural design of lithium-ion battery electrodes for improved discharge rate performance

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee01388b

通讯作者简介

鲁学锟博士。

2011年本科毕业于哈尔滨工业大学，博士师从曼彻斯特大学材料科学系Philip Withers教授，2015年加入伦敦大学学院Paul Shearing教授课题组从事博士后研究工作。2018年获得英国ISCF £258K 经费资助（Measurement Fellowship）并兼职英国国家物理实验室。拥有10余年X-ray computed tomography经历并长期从事新能源电极材料（燃料电池，锂离子电池）的多尺度表征，原位实验设计和电化学模拟。目前担任英国Faraday Institution锂电项目的CO-I。至今已发表论文40余篇（一作12篇），其中近3年以第一作者在Nature Communications（2020年Top50 热门文章）, Joule和Energy & Environmental Science(封面) 等国际顶级刊物上发表4篇论文。2021年获得英国国家物理实验室年度科研最高奖项Rayleigh Award（青年）。

Paul Shearing 教授。

Paul Shearing教授于2009年在英国帝国理工学院获得博士学位并获得Janet Watson Memorial Prize. 2009-2011于帝国理工学院从事博士后研究，并于2011年7月加入英国伦敦大学学院担任讲师，并获得RAEng Research Fellowship。2014年升任Senior lecturer, 2016年成为Reader, 并于2018年成为化工学院教授, 同年被Royal Academy of Engineering聘为Chair of Emerging Battery Technology。2017年开始主持英国Faraday Institution锂电大项中LiSTAR( £10M)项目。

Paul Shearing 教授。

主要研究方向是电化学储能元件的设计和优化，高空间/时间分辨率三维成像和表征。已发表超过440篇SCI科学论文，被引用次数超过9700余次，H因子=48，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Joule, Adv. Sci., Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Energy等高水平杂志。在国际会议、论坛等做了超过100多场次的主题和邀请口头报告。现在拥有超过100个成员的研究团队。